while( i<4 && (scanf("%f",&a) == 1) ){}
妳的寫法，要先做讀語句，再判斷 條件。
第二種寫法，當 i<4 不滿足時，將不執行讀語句，直接得 假 而 退出循環。
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修改如下：
#include <stdio.h>
int main (void){
float a;
float b = 0;
int i = 0;
while((scanf("%f",&a) == 1) ) {
if (i==0) b=a;
if (a > b)b = a;
i++;
if (i==4) break;
}
printf("%.1f",b);
getch();
return 0;
}
如果4個數都小於0，妳的初值 b=0 就不合適了，要用：
if (i==0) b=a;
每循環壹次，i++, 及時判斷 是否 有4 個數了, 有了就不必再輸入：
if (i==4) break;