熱水比冷水更快結冰的現象通常叫「Mpemba 效應」。無疑地，很多讀者對這壹點很懷疑，因此，有必要先明確地指出，什麽是 Mpemba 效應。有兩個形狀壹樣的杯，裝著相同體積的水，唯壹的分別是水的溫度。現在將兩杯水在相同的環境下冷卻。在某些條件下，初溫較高的水會先結冰，但並不是在任何情況下，都會這樣。例如，99.9° C 的熱水和 0.01° C 的冷水，這樣，冷水會先結冰。Mpemba 效應並不是在任何的初始溫度、容器形狀、和冷卻條件下，都可看到。
這似乎是不可能的，不少敏銳的讀者可能已經想出壹個方法，去證明它不可能。這種證明通常是這樣的： 30° C 的水降溫至結冰要花 10 分鐘， 70° C 的水必須先花壹段時間，降至 30° C，然之後再花 10 分鐘降溫至結冰。由於冷水必須做過的事，熱水也必須做，所以熱水結冰較慢。這種證明有錯嗎？
這種證明錯在，它暗中假設了水的結冰只受平均溫度影響。但事實上，除了平均溫度，其它因素也很重要。壹杯初始溫度均勻，70° C 的水，冷卻到平均溫度為 30° C 的水，水已發生了改變，不同於那杯初始溫度均勻，30° C 的水。前者有較少質量，溶解氣體和對流，造成溫度分布不均。這些因素亦會改變冰箱內，容器周圍的環境。下面會分別考慮這四個因素。所以前面的那種證明是行不通的，事實上，Mpemba 效應已在很多受控實驗中觀察到 [5,7-14]。
這種現象的發生機制，仍然沒有得確切的了解。雖然有很多可能的解釋已被提出過，但到目前為止，還沒有壹個實驗可以清晰地顯示它的機制。如果有的話，這實驗就十分重要了。妳可能會聽到有人很自信地說，X 是 Mpemba 效應的原因。這些說法通常都是基於猜測，或只看著小量文獻的證據，而忽略其它。當然，有根據地猜測，和選擇妳信賴的實驗結果，是沒錯的。問題是，對於什麽是 X，不同的人提出不同的說法。
為什麽現代科學不回答這個看起來很簡單的結冰問題？主要的問題是，水結冰所花的時間的長短，對實驗設計中的很多因素，都是很敏感的。例子容器的形狀和大小、冰箱的形狀和大小、水中氣體和其它雜質、結冰時間的定義，等等。因為這種敏感性，即使有實驗支持 Mpemba 效應的存在，但不能支持在這些條件之外， Mpemba 效應的發生和發生的原因。正如 Firth [7] 所講「這個問題有太多的變量，以致任何從事這項研究的實驗室，壹定會得出和其它實驗室不同的結果。」
所以，由於做過的實驗不多，而且常常在不同的實驗條件下，所提出過的機制中，沒有壹個能很有信心地被宣稱，就是「那個」機制。在上面我們提到的那四個因素，熱水冷卻到冷水的初始溫度，會有變化。下面是這四個相關機制的簡單描述，它們被認同能解釋 Mpemba 效應。抱負不凡的的讀者可以跟著那些連結，獲得更完整的解釋，相反的論調，和用這些機制解釋不了的實驗。似乎並沒有壹個機制，能解釋在所有情況下的 Mpemba 效應，但不同的機制在不同的條件下是重要的。
1. 蒸發——在熱水冷卻到冷水的初溫的過程中，熱水由於蒸發會失去壹部分水。質量較少，令水較容易冷卻和結冰。這樣熱水就可能較冷水早結冰，但冰量較少。如果我們假設水只透過蒸發去失熱，理論計算能顯示蒸發能解釋 Mpemba 效應 [11]。 這個解釋是可信的和很直覺的，蒸發的確是很重要的壹個因素。然而，這不是唯壹的機制。蒸發不能解釋在壹個封閉容器內做的實驗，在封閉的容器，沒有水蒸氣能離開 [12]。很多科學家聲稱，單是蒸發，不足以解釋他們所做的實驗 [5,9,12]。
2. 溶解氣體——熱水比冷水能夠留住較少溶解氣體，隨著沸騰，大量氣體會逃出水面。溶解氣體會改變水的性質。或者令它較易形成對流（因而令它較易冷卻），或減少令單位質量的水結冰所需的熱量，又或改變凝固點。有壹些實驗支持這種解釋 [10,14]，但沒有理論計算的支持。
3. 對流——由於冷卻，水會形成對流，和不均勻的溫度分布。溫度上升，水的密度就會下降，所以水的表面比水底部熱——叫「hot top」。如果水 主要透過表面失熱，那麽「hot top」的水失熱會比溫度均勻的快。當熱水冷卻到冷水的初溫時，它會有壹「hot top」因此與平均溫度相同，但溫度均勻的水相比，它的冷卻速率會較快。能跟上嗎？妳可能想重看這壹段 ，小心區分初溫、平均溫度，和溫度。雖然在實驗中，能看到「hot top」和相關的對流，但對流能否解釋 Mpemba 效應，仍是未知。
4. 周圍的事物——兩杯水的最後的壹個分別，與它們自己無關，而與它們周圍的環境有關。初溫較高的水可能會以復雜的方式，改變它周圍的環境，從而影響到冷卻過程。例如，如果這杯水是放在壹層霜上面，霜的導熱性能很差。熱水可能會熔化這層霜，從而為自己創立了壹個較好的冷卻系統。明顯地，這樣的解釋不夠壹般性，很多實驗都不會將容器放在霜層上。
最後[supercooling]在此效應上，可能是重要的。[supercooling]現象出現在水在低於 0° C 時才結冰的情形。有壹個實驗 [12] 發現，熱水比冷水較少會[supercooling]。這意味著熱水會先結冰，因為它在較高的溫度下結冰。即使這是真的，也不能完成解釋 Mpemba 效應，因為我們仍需解釋為什麽熱水較少會[supercooling]。
簡單地說，在很多情況下，熱水較冷水先結冰。這並非不可能，在很多實驗中已觀察到。然後，盡管有很多說法，但仍沒有壹個很好的解釋。有不同的機制曾被提出，但這些實驗證據都不是決定性的。若妳想看更多關於這題目的文章，Jearl Walker 在《Scientific American》所寫的文章 [13] 值得壹看，他也建議妳怎樣在家中做 Mpemba 效應的實驗。另外，Auerbach [12] 和 Wojciechowski [14] 所寫的文章是有關這效應的更現代的文獻。
二．Mpemba 效應的歷史
這個熱水比冷水更快結冰的事實已被知道了很多個世紀。最早提到此壹現象的數據，可追溯到公元前 300 年的亞裏斯多德。由於歐洲物理學家努力去探討熱理論，此現象在後來的中古時代也被討論到。但在 20 世紀前，此現象只被視為民間傳說。直到 1969 年，才由 Mpemba 再次在科學界提出。自此之後，很多實驗證實了 Mpemba 效應的存在，但沒有壹個唯壹的解釋。
最早記載此現象的是亞裏斯多德，他寫道：
「先前被加熱過的水，有助於它更快地結冰。因此當人們想去冷卻熱水，他們會先放它在太陽下．．．」[1,4]
他寫這段話，是想支持他的壹個錯誤的觀點，叫「antiperistasis」。Antiperistasis 被定義為「壹種特性的增加，是由於它被另壹相反特性包圍。例如，當周圍突然變冷時，溫暖的身體會變熱。」 [4]
中古科學家相信亞裏斯多德的的 antiperistasis 理論，也尋求解釋。並不令人驚訝，在十五世初科學家在解釋此理論的運作時，遇到麻煩，甚至不能決定人體和水在冬天時，是否比在夏天時熱 [4]。大約在 1461 年，物理學家 Giovanni Marliani 在壹個關於物體怎樣冷卻的辯論上，說他已經證實了熱水比冷水更快結冰。他說他用了四盎司沸水，和四盎司未加熱過的水，分別放在兩個小容器內，置於壹個寒冷冬天的屋外，發現沸水首先結冰。但他沒能力解釋此壹現象 [4]。
到了十七世紀初，此現象似乎成為壹種常識。1620 年培根寫道「水輕微加熱後，比冷水更容易結冰 [2]。」不久之後，笛卡兒說「經驗顯示，放在火上壹段時間的水，比其它水更快地結冰 [3]。」
終於，壹個現代熱理論被發現，早期亞裏斯多德和 Marliani 等人的觀察被遺忘，或者是因為他們似乎與現代熱學有矛盾。然而，此壹現象仍然在加拿大 [11]、英國 [15-21] 的很多非科學家族群中，食物處理中 [23]，和其它地方，作為民間傳說為人所知。
此現象壹直未能回到科學界，直至 1969 年，那已是 Marliani 實驗 500 年之後，亞裏斯多德的「氣象學 I （Meteorologica I）」[1] 超過二千年之後的事了。坦桑尼亞中學的壹個名叫「Mpemba」的學生再發現此現象的故事，被刊登在（New Scientist）[4] 雜誌。這個故事提供了壹個戲劇性的寓言，告訴科學家和老師們，不要忽視非科學家的觀察，和不要過早下判斷。
1963 年，Mpemba 正在學校造雪糕，他混合沸騰的牛奶和糖。本來，他應該先等牛奶冷卻，之後再放入冰箱。但由於冰箱空間不足，他不等牛奶冷卻，就直接放入去。結果令他很驚訝，他發現他的熱牛奶竟然比其同學的更早凝固成冰。他問他的物理老師為什麽，但老師說，他壹定是和其它同學的雪糕混淆了，因為他的觀察是不可能的。
當時 Mpemba 相信他老師的說法。但那壹年後期，他遇見他的壹個朋友，他那朋友在 Tanga 鎮制造和售賣雪糕。他告訴 Mpemba，當他制造雪糕時，他會放那些熱液體入冰箱，令他們更快結冰。Mpemba 發覺，在 Tanga 鎮的其它雪糕銷售者也有相同的經驗。
後來Mpemba 學到牛頓冷卻定律，它描述熱的物體怎樣變冷（在某些簡化了的假設下）。Mpemba 問他的老師為什麽熱牛奶比冷牛奶先結冰。這位老師同樣回答是壹定 Mpemba 混淆了。當 Mpemba 繼續爭辯時，這位老師說：「所有我能夠說的是，這是妳 Mpemba 的物理，而不是普遍的物理。 」從那以後，這位老師和其它同學就用「那是 Mpemba 的數學」或「那是 Mpemba 的物理」來嘲笑他的錯誤。但後來，當 Mpemba 在學校的生物實驗室，嘗試用熱水和冷水做實驗時，他再壹次發現：熱水首先結冰。
更早的，有壹位物理教授 Osborne 博士訪問 Mpemba 的那間中學。Mpemba 問他這個問題。Osborne 博士說他想不到任何解釋，但他遲些會嘗試做這個實驗。當他回到他的實驗室，便叫壹個年輕的技術員去測試 Mpemba 的聲稱。這位技術員之後報告說，是熱水首先結冰，又說：「但我們將會繼續重復這個實驗，直至得出正確的結果。」然而，實驗報告給出同樣的結果。在 1969 年，Mpemba 和 Osborne 報導他們的結果 [5]。
同壹年，科學上很常見的巧合之壹，Kell 博士獨立地寫了壹篇文章，是關於熱水比冷水先結冰的。Kell 顯示，如果假設了水最初是透過蒸發冷卻，和維持均勻的溫度，這樣，熱水就會失去足的質量而首先結冰 [11]。Kell 因此表明這種現象是真的（當時，這現象在加拿大城市是壹個傳聞。），而且能夠用蒸發來解釋。然而，他不知道 Osborne 的實驗。Osborne 測量那失去的質量，發現蒸發不足以解釋此現象。後來的實驗采用密封的容器，排除了蒸發的影響，仍然發現熱水首先結冰 [14]。
隨後的的討論也是不得要領的。即使有相當多的實驗重現了這個效應 [4,6-13]，但沒有壹致的解釋。這些不同的解釋，已在上面討論過。在壹本流行科學雜誌《New Scientist》上，這個效應被重復討論多次。這封信透露了 Mpemba 效應在 1969 年之前，已被世界上很多門外漢了解。今日，仍然沒有壹個很好的解釋。
三．更詳細的解釋
蒸發
此效應的壹個解釋是，熱水冷卻的過程中，會因蒸發而失去質量。質量較少，則液體失去較少的熱就冷卻，也就冷卻得較快。用這個解釋，熱水就會首先結冰，只是因為它將較少的水結成冰。由 Kell 在 1969 所做的計算 [11] 顯示，如果水只是透過蒸發來冷卻，和溫度分布維持均勻，那麽，熱水會先結冰。
這種解釋是可靠的、直覺的，和的確是有助於 Mpemba 效應的發生。然而，很多人不正確地認定了這就是 Mpemba 效應的完整解釋。他們認為熱水比冷水更快結冰的唯壹原因是蒸發，又以為所有實驗結果都可由 Kell 的計算中得到解釋。但其實，現在的實驗不再支持這種信念。盡管有實驗顯示蒸發是重要的 [13]，但不能證明它就是 Mpemba 效應背後的唯壹機制。很多科學家聲稱，單是蒸發，不足以解釋他們所做的實驗 [5,9,12]－－特別是由 Mpemba 和 Osborne 最初所做的實驗，他們測量失去的質量，發現它實質上少於經 Kell 的計算的預期值 [5,9]。最有力的反駁是，由 Wojciechowski 所做的實驗，發現在封閉的容器內，沒有質量損失的情況下，仍然觀察到 Mpemba 效應。
溶解氣體
另壹個解釋是，認為熱水中的溶解氣體被逐出，改變了水的壹些性質，這些改變能解釋此效應。溶解氣體的缺乏可能會改變水的傳熱能力，或改變令單位質量的水結冰所需的熱量，又或改變凝固點。熱水比冷水留住較少溶解氣體是對的，沸水趕走了大部分的溶解氣體。問題是它能否在相當大的程度上影響 Mpemba 效應。就我所知，目前還沒有理論工作支持這種解釋。
有個實驗間接地支持這個解釋，當用壹般含有氣體的水來做實驗時，能看到 Mpemba 效應，但當用已去除氣體的水來做時，就看不到了 [10,14]。然而，嘗試去測量結冰焓對初溫的依賴程度時，發現水中的溶解氣體不是決定性的 [14]。
這個實驗的壹個問題是，用事先加熱至沸騰的水來做實驗，以排除溶解氣體的影響，但仍然能看到此效應 [5,13]。改變水中氣體含量，並沒有對 Mpemba 效應造成實質上的變化 [9,12]。
對流
有人提議，水溫變得不均勻能解釋 Mpemba 效應。水冷卻時，會形成溫度梯度和對流。在大部分溫度下，水的密度會隨著溫度的上升而減少。隨著水的冷卻，會形成「hot top」－－水的表面比平均水溫或底部的水熱。如果水主要透過表面失熱，那麽有形成熱頂的水失熱，比假設溫度均勻的預期失熱速度快。對於壹定的平均溫度，溫度分布越不均勻（即是頂底溫差越大），則失熱就越快。
對流怎樣解釋 Mpemba 效應？熱水會迅速地冷卻，和很快地形成對流，所以從頂到底，水溫變化很大。另壹方面，冷水冷卻得較慢，因而較遲形成重要的對流。因此，比較熱水和冷水，熱水會有較大的對流，從而有較快的冷卻速率。考慮壹個具體的例子，假設熱水 70° C，冷水 30° C。當冷水在 30° C 時，是均勻的 30° C。然而，當熱水由 70° C降到平均 30° C 時，它的表面很可能是高於 30° C 的，因此相比那均勻 30° C 的水，它會較快地失熱。這個解釋可能有些混亂，妳可能想重看這壹段 ，小心區分初溫、平均溫度，和表面溫度。
無論如何，如果上面的論述是對的，那麽當我們為熱水和冷水，分別繪制平均溫度對時間的曲線，那麽對壹些平均溫度，熱水比冷水冷卻得較快。所以熱水的冷卻曲線不會簡單地重復冷水的冷卻曲線，而會在相同溫度範圍處，下降得較快。
這顯示熱水走得較快，但它也有較長的路要走。所以到底熱水能否首先到達終點（即 0° C ），從上面的討論中，這還是未知之數。為了知道誰會首先跑完，需要建立對流的理論模型（對多數容器形狀和大小，是有希望的），現在還沒有人做過。所以，單是對流有可能解釋 Mpemba 效應，但它能否做到，現在還不知。由於我們期望，Mpemba 效應的實驗常常有提到「hot top」。有實驗可以做到能看到對流的情形 [27,28]，但其對 Mpemba 效應的涵意仍不完全清楚。
應該註意，水的密度在 4° C 時，達到最小值。所以低於 4° C，水的密度會因溫度減小而減小，和形成「hot top」。這令情況更復雜。
周圍的環境
熱水可能改變周圍環境，從而令它以後較快地冷卻。有個實驗報稱，實驗數據會跟隨冰箱大小的變化而變化 [7]。所以，可以相信不只是水，水周圍的環境也很重要。
例如，如果水容器是放在壹層薄霜上，那麽裝著熱水的容器會將霜熔化，而直接接觸冰箱底部，而裝著冷水的容器則要繼續坐在冷霜上。因此，熱水就和冷卻系統有較好的熱交換。如果那些熔化了的霜，再結冰，而成為冰箱和容器間的壹條冰橋，則熱交換可能更好。
明顯地，即使這論述是真的，其應用也相當有限，因為大多數科學家做實驗時，會很小心，不會將容器放在霜上，而會放在熱絕緣體上，或放於冷卻盆上。所以這個解釋對家庭實驗可能有些適用，但對多數公開的實驗結果是不恰當的。
supercooling
最後[supercooling] 對Mpemba 效應可能是重要的。過冷現象發生在，當水不在 0° C ，而在更低的溫度才結冰。過冷的發生，是因為「水在 0° C 時結冰」是關於水的最低能量狀態的陳述－－在低於 0° C ，水分子「想」排列成冰晶體。意味著，它們要停止像液態時那樣隨機地亂動，而代之以有秩序的固態晶格。然而，它們不知道怎樣去排列，而需要小量不規則的物體或成核位置去告知它們。有時，當水被降到 0°C 以下，它還看不到成核位置，這時，水就低於 0° C 而沒有結冰。這種現象並不罕見。有壹個實驗發現將熱水冷卻，只是supercool少許（大約 - 2° C），但冷水會supercool較多（大約 - 8° C） [12]。如果是真的，這就能解釋 Mpemba 效應，因為冷水要做更多的功－－即溫度要降至更低，才能結冰。
然而，這也不能被考慮成「那個」唯壹的解釋。首先，就我所知，這個結果沒有被獨立地證實過。上面的那個實驗 [12] 只有少量的試驗，所以這個發現結果可能是統計上的僥幸成功。
第二，即使這結果是真的，也不能完全解釋此效應，只是將問題轉移另壹處。為什麽熱水會supercool較少？畢竟，壹旦水冷卻到較低溫度，人們壹般會期望，水不會記得它習慣了什麽溫度。壹個解釋是熱水有較少溶解氣體，而氣體會影響supercooling現象。問題是人們會預期，由於熱水有較少氣體，也就是成核位置較少，按道理，它應該supercool更多，而不是更少。另壹個解釋是，當熱水降到 0° C 或以下，它的溫度分布，比冷水的有較大的變化。因為溫度切變引致結冰 [26]，熱水supercool較少，因此先結冰。
第三，這個解釋不能在所有實驗都行得通，因為有很多實驗，並不是量度水完全凝固成壹塊冰所需時間，而是量度水溫達到0° C 的時間 [7,10,13]（或者是水面形成薄冰的時間 [17]）。有文獻說「真正的 Mpemba 效應」是熱水首先完全地結冰，但其它文獻卻有不同的定義。因為supercooling的嚴謹的時間是固有地不可預知的（看 [26] 例子），很多實驗選擇不測量樣本結成冰的時間，而是測量樣本頂部達到 0° C 的時間 [7,10,13]。supercooling不能應用在這些實驗。
四．參考資料
歷史
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相關文章
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參考資料：