二步法先由合成氣制取甲醇，然後將甲醇在催化劑下脫水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化劑，現在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作催化劑，性能優良，選擇性好，故能制備出高純的二甲醚，還能避免汙染。
壹步法由合成氣直接制取二甲醚，包括合成氣進入反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應和水-煤氣變換反應，產物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經蒸餾分離得二甲醚，未反應的甲醇返回反應器。壹步法多采用雙功能催化劑，壹般由兩類催化劑混合而成，其中壹類為合成甲醇催化劑，另壹類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括Cu-Zn-Al(O)基催化劑，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脫水催化劑有氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。壹步法根據反應器類型分為固定床和漿態床兩種。
根據反應過程的相態和工藝特點來分，合成氣壹步法制二甲醚工藝主要有兩相法和三相法之分。兩相法又稱氣相法（GPDME），三相法又稱液相法（LPDME）。
兩相法又稱氣相法（GPDME） 汽化二甲醚
三相法又稱液相法（LPDME） 甲醇二甲醚
二甲醚及其生產方法2008-05-09 來源：百度貼吧
核心提示：甲醚(DME)是壹種無色氣體，具有輕微的醚香味，室溫下的蒸氣壓力約為0.5 MPa，它與液化石油氣的物理性質很相似 。 1. 二甲醚的性質與用途
二甲醚(DME)是壹種無色氣體，具有輕微的醚香味，室溫下的蒸氣壓力約為0.5 MPa，它與液化石油氣的物理性質很相似。二甲醚具有惰性、無腐蝕性、無致癌性、幾乎無毒。與二乙醚不同，二甲醚在空氣中長期曝露不會形成過氧化物。二甲醚的飽和蒸氣壓低於液化氣，儲存運輸比液化石油氣更安全，並且燃燒性能好，熱效率高，燃燒過程中無殘渣、無黑煙，CO、NO排量低，二甲醚還可摻入石油液化氣、煤氣或天然氣混燒並能提高熱量，≥95％二甲醚可直接作為替代液化氣的燃料使用。所以，它將可能是取代液化氣的壹種理想的清潔燃料。此外，二甲醚還可用做化工原料，主要用於制造噴霧油漆、殺蟲劑、空氣清香劑、發膠、防銹劑和潤滑劑等。
2．國內外二甲醚研發進展
二甲醚的生產方法最早是由高壓甲醇生產中的副產品精餾後制得，隨著低壓合成甲醇技術的廣泛應用，副反應大大減少，二甲醚的工業生產技術很快發展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝。甲醇脫水法包括液相甲醇法和氣相甲醇法，前者的反應在液相中進行，甲醇經濃硫酸脫水而制得，但因該法存在裝置規模小、設備易腐蝕、環境汙染、操作條件惡劣等問題，逐步被淘汰。近年來，二甲醚的需求量增長較大，各國又相繼開發投資省、操作條件好、無汙染的新工藝，主要包括二步法和壹步法。
二步法先由合成氣制取甲醇，然後將甲醇在催化劑下脫水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化劑，現在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作催化劑，性能優良，選擇性好，故能制備出高純的二甲醚，還能避免汙染。
壹步法由合成氣直接制取二甲醚，包括合成氣進入反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應和水-煤氣變換反應，產物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經蒸餾分離得二甲醚，未反應的甲醇返回反應器。壹步法多采用雙功能催化劑，壹般由兩類催化劑混合而成，其中壹類為合成甲醇催化劑，另壹類為甲醇脫水催化劑。合成甲醇催化劑包括Cu-Zn-Al(O)基催化劑，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脫水催化劑有氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。壹步法根據反應器類型分為固定床和漿態床兩種。
壹步法制二甲醚的反應可分為以下幾步：
CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
總反應式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)
壹步法與二步法相比較，各有優勢。壹步法中CO的轉化率遠高於二步法，但在壹步法中，由於三個反應必須同時發生，且三個反應均為放熱反應，這就要求所用的催化劑有很好的耐熱性，在高溫下具有高選擇性。壹步法生產的二甲醚壹般用作醇醚燃料，若想生產高純度，還需進壹步分離提純。二步法的轉化率雖然不如壹步法高，但是它具有生產工藝成熟，裝置適應性廣，後處理簡單等特點，既可直接建在甲醇生產廠，也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。與壹步法相比，二步法合成流程稍長，但兩類催化劑裝在不同反應器，互不幹擾。從目前的技術發展趨勢來看，壹步法具有流程短、設備效率高、操作壓力低和CO單程轉化率高等特點，使得設備投資費用和操作費用大大減少，合成二甲醚的生產成本較兩步法大幅度降低。因此，壹步法經濟上更加合理，市場上更具競爭力，總體上來說更具技術優勢。
根據反應過程的相態和工藝特點來分，合成氣壹步法制二甲醚工藝主要有兩相法和三相法之分。兩相法又稱氣相法（GPDME），三相法又稱液相法（LPDME）。氣相法主要在固定床反應器中進行，合成氣在固體催化劑表面進行反應，如果使用富碳合成氣，則催化劑表面會很快結炭而失活，因此氣相法只能使用富氫合成氣（H2/CO遠大於2），並在低轉化率情況下操作（未反應的合成氣大量循環）。氣相法主要技術工藝有丹麥托普索公司的TIGAS法和日本三菱重工業公司與COSMO石油公司聯合開發的ASMTG法。液相法主要在漿態反應器中進行，CO、H2和二甲醚為氣相，惰性溶劑為液相，懸浮於溶劑中的催化劑細粉為固相。由於液相的熱容大，因此液相法很容易實現恒溫操作，而且催化劑顆粒表面為溶劑所包圍，結炭現象大為緩解，因此可使用富碳合成氣為原料。目前，中國清華大學、美國空氣化學品公司和日本的NKK公司均正在致力於開發用漿態反應器由合成氣壹步法合成二甲醚的產業化技術，並且於上世紀末本世紀初分別進行了中試，為大規模的二甲醚生產奠定了基礎。
目前國內二甲醚技術研發單位主要有山東久泰化工科技股份有限公司、清華大學化工系、蘭化公司研究院、浙江大學、杭州大學催化研究所、中科院大連化物所、太原理工大學、華東理工大學化工學院、化工部西南化工研究院等。
山東久泰化工科技股份有限公司李繼進、李奇父子，長期致力於能源化工研究，積極攻關二甲醚技術，經過反復實驗研究，在2001年開發出壹種低成本、高效率的二甲醚生產方法，即“液相法復合酸脫水催化生產二甲醚”，並申請了中國專利。2002年7月，山東省科技廳組織專家對該項目進行鑒定，認為該項生產技術達到國際領先水平，解決了生產二甲醚過程中的世界性難題。在2004年5月國家知識產權局舉辦的中國國際專利與名牌博覽會上，該項專利技術獲得金獎，山東久泰化工科技股份有限公司被評為“中國專利十佳企業”。
清華大學化工系在金湧院士的主持下，開發出漿態床壹步法合成二甲醚技術，小試已通過國家教委組織的技術鑒定，已達到具有國際先進水平。2003年清華大學與重慶英力燃化有限公司聯合投資2000萬元建設3000t/a二甲醚中試裝置，於2004年4月底投入運行，並產出合格二甲醚產品。重慶英力燃化有限公司將在此基礎上，開展技術跟蹤及相關配套產業化工作，並建設大規模工業化生產裝置。
從反應結果來看，清華大學所開發的循環漿態床二甲醚生產技術結果明顯優於美國空氣產品公司的LPDMETM工藝和日本NKK公司的中試結果，CO單程轉化率有了很大的提高。同時，反應過程中還副產中壓蒸汽（2.0MPa），能量利用率高。LPDMETM工藝中使用的催化劑對水很敏感，因而只能利用低H2/CO摩爾比的合成氣聯產甲醇和二甲醚，無法提高DME的選擇性。清華大學所開發的循環漿態床二甲醚生產工藝中采用自行開發的催化劑，二甲醚選擇性達到94%以上，並且在試車運行過程中未見明顯的催化劑失活現象，表明此催化劑具有較好的穩定性。
但壹步法制二甲醚時，生成壹分子二甲醚就會產生壹分子CO2，即在生產過程中有三分之壹的CO被生成了CO2，不僅增加了原料氣消耗，CO2的排放從環保角度考慮是不希望的，從資源保護上看也是壹種浪費。
由化學反應式可知，在制二甲醚過程中理論上H2和CO的摩爾比為1：1，而壹般方法制氣，如以煤為原料的固定床空氣氣化所制的煤氣、以天然氣為原料采用蒸汽轉化或純氧制氣所得的煤氣，都達不到這壹要求。為此將CO2回收利用就具有重要意義。
CO2加氫直接合成DME工藝作為合成DME的壹種新路徑正處於探索階段。CO2是地球上最豐富的碳資源，由它引起的溫室效應已給人類生態平衡帶來了巨大的損失。因此，以CO2為原料合成各種化學品來實現CO2的循環利用已引起各國研究者的興趣。由於CO2加氫制甲醇受到熱力學平衡的限制，使人們開始關註CO2加氫直接制DME。這樣就可打破CO2加氫制甲醇的熱力學平衡，提高CO2的轉化率。我國大連化學物理研究所這方面也作了大量工作，目前正準備建工業示範裝置，利用CO2與H2反應制甲醇及二甲醚，國內外科研人員都進行了大量工作，取得了壹些成果，但CO2轉化率只有14～29%，二甲醚的選擇率也只有50%左右，因此，此項技術有待於進壹步提高。
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