龔文琪 韓沛 王湖坤 劉艷菊 饒波瓊
（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢 430070）
摘要 研究了累托石-水淬渣及累托石-粉煤灰顆粒吸附材料制備的工藝條件、再生方法及其去除銅冶煉工業廢水中重金屬的條件。試驗結果表明：累托石與水淬渣的比例為1∶1，另加入10%的添加劑（IS）和50%的水，焙燒溫度為400℃時，制成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好，而且散失率較低。在不調節銅冶煉工業廢水pH值的條件下，顆粒吸附材料用量為0.05g/cm3，反應時間為40 min，吸附溫度為25℃（常溫）時，Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%。累托石與粉煤灰的比例為1∶1，另加入15%的添加劑（IS）和50%的水，焙燒溫度為500℃時，制成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好，而且散失率較低。在不調節銅冶煉工業廢水pH值的條件下，顆粒吸附材料用量為0.07g/cm3，反應時間為60 min，吸附溫度為25℃（常溫）時，Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%。處理後的水均符合國家汙水綜合排放標準（GB8978—1996 ）的壹級標準。吸附飽和的顆粒吸附材料用1 mol/L氯化鈉溶液再生效果好。該顆粒吸附材料具有分離容易、可重復使用、處理效果好、應用前景廣闊等優點［1～11］。
關鍵詞 累托石；水淬渣；粉煤灰；顆粒吸附材料；再生；銅冶煉工業廢水
第壹作者簡介：龔文琪（1948—），男，漢族，湖北省武漢市人，教授，博士生導師，礦物加工專業。電話：027-62574946，E-mail：gongwenqi@yahoo.com.cn。
累托石是二八面體雲母和二八面體蒙脫石按1∶1構成的規則間層粘土礦物，具有獨特的結構、較強的吸附性和陽離子交換性［1，2］。國內外學者研究了用累托石及其改性產物處理廢水［3～5］，已取得可喜的進展。但是，研究者們發現這些粉狀吸附材料處理廢水時存在的主要問題是：吸附材料粒度細，遇水後易分散粉化，造成後續固液分離十分困難，易形成新的工業汙泥，這種工業汙泥因吸附物質的富集對環境的二次汙染危害性更大；吸附材料不能重復使用，所吸附的物質不能回收，處理成本大大增加［6］。為了解決這些問題，本文探討了累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料制備的工藝條件、再生方法及其在銅冶煉工業廢水處理中的應用，為銅冶煉工業廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等重金屬離子的去除提供壹種價格低廉、去除效果好的吸附材料。
壹、試驗部分
（壹）試驗材料
試驗所用累托石產自湖北鐘祥，由湖北名流累托石科技公司提供。其化學組成為：SiO243.82%，Al2O334.25%，Fe2O31.59%，CaO 3.76%，K2O 0.93%，Na2O 1.54%，MgO 0.36%，TiO22.97%；其礦物組成為：累托石85%；伊利石10%；高嶺石5%。
試驗所用高爐水淬渣取自武漢鋼鐵集團公司煉鐵廠。其化學組成為：SiO232.98%，Al2O316.67%，Fe2O30.70%，CaO 35.99%，K2O 0.44%，MgO 8.52%，TiO21.43%。X射線衍射物相分析表明其為非晶相。
試驗所用粉煤灰是湖北華電集團黃石發電股份公司的幹排粉煤灰。其化學組成為：SiO254.72%，Al2O328.65%，Fe2O34.14%，CaO 3.39%，K2O 1.68%，MgO 0.78%，TiO21.22%。其礦物組成為：石英15%，莫來石15%，非晶相70%。
試驗所用銅冶煉工業廢水取自湖北省黃石市大冶有色金屬公司銅冶煉廠的實際廢水，水質分析結果為：Cu2＋2.62 mg/dm3，Pb2＋0.63 mg/dm3，Zn2＋3.92 mg/dm3，Cd2＋0.58 mg/dm3，Ni2＋1.48 mg/dm3，pH 6.5。
（二）試驗儀器
D/MAX-RB X射線衍射儀、ST-2000比表面積與孔徑測定儀、XTLZ多用真空過濾機、F97-系列封閉化驗制樣粉碎機、XSB-70 B型ф200標準篩振篩機、20～400目標準檢驗篩、PHS-3C酸度計、SKFO-01電熱幹燥箱、SX2-4-13 馬弗爐、THZ-82恒溫水浴振蕩器、AB204-N電子天平、JY38plus等離子體單道掃描直讀光譜儀（ICP-AES）。
（三）試驗方法
1.樣品的制備
累托石樣品采用反復分散-沈降的方法進行提純，水淬渣和粉煤灰樣品則直接使用。樣品均經烘幹及粉碎後篩分至小於240目備用。
2.累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料的制備
將經過制備的水淬渣或粉煤灰與累托石，另加添加劑（工業澱粉，簡稱IS）和水，按壹定比例混合均勻，陳化24 h，制成粒徑1～3mm的顆粒，送至馬弗爐內焙燒2 h，自然冷卻至室溫即為所需顆粒吸附材料。
3.銅冶煉工業廢水的處理
在250 mL錐形瓶中加入100 mL銅冶煉工業廢水，加入壹定量的顆粒吸附材料，放入恒溫水浴振蕩器中（振蕩頻率110 r/min）反應壹定時間後，離心分離，取出上清液，測定重金屬離子的濃度並計算其吸附去除率η（%）：η＝（Co-Ce）/Co×100%，式中Co和Ce分別為吸附前後溶液中重金屬離子的濃度（mg/dm3）。
4.顆粒吸附材料散失率的測定
準確稱取壹定量的顆粒吸附劑（記為G1），置於250 mL具塞的錐形瓶中，加入100 mL去離子水，在恒溫水浴振蕩器中以110 r/min的振蕩頻率於壹定溫度條件下振蕩壹定時間後，用去離子水洗掉因粒狀吸附材料破碎而產生的粉末，然後將濕顆粒吸附材料置於103～105℃烘箱中烘至恒重，冷卻至室溫後稱重（記為G2），則散失率P（%）的計算公式為［7］：
P＝（G1-G2）/G1×100%
二、試驗結果與討論
為了簡化處理工藝，降低處理成本，本試驗均在銅冶煉工業廢水的自然pH（即不調節pH）的條件下進行，考查了顆粒吸附材料制備的工藝條件、廢水處理工藝條件、顆粒吸附材料再生利用方法等對廢水中重金屬元素去除率的影響。
（壹）顆粒吸附材料制備工藝條件的影響
1.焙燒溫度的影響
由試驗結果經過綜合考慮Cu的去除率及顆粒吸附材料的散失率，確定累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料的焙燒溫度分別為400℃和500℃，此時Cu的去除率較高而顆粒吸附材料的散失率較低。
2.累托石和水淬渣或粉煤灰混合比例的影響
累托石和水淬渣或粉煤灰混合比例對廢水中Cu的去除率的影響試驗結果可知，當累托石含量從10%增加到20%時，Cu的去除率有所增加，以後隨著累托石含量的增加，Cu的去除率呈下降的趨勢，而散失率隨累托石含量的增加壹直呈下降趨勢。當累托石含量大於50%時，散失率接近0。從有效利用水淬渣和粉煤灰的角度考慮，確定累托石含量為50%，即水淬渣或粉煤灰與累托石的配比為1∶1，Cu的去除率較高且散失率很低。
3.添加劑比例的影響
由添加劑比例對累托石-水淬渣或累托石-粉煤灰顆粒吸附材料去除廢水中Cu的影響試驗結果可知：這兩種顆粒吸附材料中添加劑的含量分別為10%與15%時，Cu的去除率都很高，而散失率都很低，從去除效果及成本的角度考慮，確定這兩種顆粒吸附材料中添加劑的含量分別為10%與15%。
（二）顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的效果
按上述試驗確定的制備條件：累托石與水淬渣的比例為1∶1，另加入10%的添加劑和50%的水，焙燒溫度為400℃；累托石與粉煤灰的比例為1∶1，另加入15%的添加劑和50%的水，焙燒溫度為500℃；分別制成顆粒吸附材料，用以進行去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的條件試驗。
1.反應時間的影響
在常溫（25℃）、顆粒吸附材料用量為0.03g/cm3的條件下，反應時間對去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響試驗結果表明，隨著反應時間的延長，重金屬元素去除率有逐漸增加的趨勢，使用累托石-水淬渣顆粒吸附材料40 min以後，或使用累托石-粉煤灰顆粒吸附材料60 min以後，去除率趨於平衡。因此，確定使用這兩種顆粒吸附材料的反應時間分別為40 min 和60 min。
2.吸附溫度的影響
在顆粒吸附劑用量為0.03g/cm3，累托石-水淬渣顆粒吸附材料反應時間為40 min，累托石-粉煤灰顆粒吸附材料反應時間為60 min的條件下，進行吸附溫度對去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響試驗。結果表明在25℃時，兩種顆粒吸附劑對重金屬元素的去除率均最高。因此，確定吸附溫度為25℃。
3.顆粒吸附材料用量的影響
在常溫（25℃）、累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料的反應時間分別為40 min和60 min的條件下，進行這兩種顆粒吸附劑的用量對去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的影響試驗，結果表明隨著吸附劑用量的增加，重金屬元素去除率逐漸增加。當累托石-水淬渣顆粒吸附劑用量大於0.03g/cm3，累托石-粉煤灰顆粒吸附劑用量大於0.05g/cm3時，重金屬元素去除率增加緩慢。因此，從成本角度考慮，確定這兩種顆粒吸附劑用量分別為0.03g/cm3和0.05g/cm3。
（三）正交試驗結果
以上探討了各個單因素（時間、溫度、用量）條件對於累托石-水淬渣或累托石-粉煤灰顆粒吸附材料對銅冶煉工業廢水中重金屬元素的去除效果。為了探討在各個單因素的交互作用下顆粒吸附材料對該廢水中重金屬元素的最佳去除效果，進行了三因素兩水平的正交試驗，結果如表1和表2所示。
表1 累托石-水淬渣處理銅冶煉廠廢水正交試驗結果
表2 累托石-粉煤灰處理銅冶煉廠廢水正交試驗結果
對正交試驗結果進行分析，可得出下列結論：
1）使用累托石-水淬渣顆粒吸附材料處理銅冶煉廢水可在自然pH條件下進行，反應溫度為25℃（即常溫），反應時間為40 min，顆粒吸附材料用量為0.05g/cm3時，對廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%，處理後廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的殘留濃度均低於國家汙水綜合排放標準（GB8978—1996）的壹級標準。
2）使用累托石-粉煤灰顆粒吸附材料處理銅冶煉廢水可在自然pH條件下進行，反應溫度為25℃（即常溫），反應時間為60 min，顆粒吸附材料用量為0.07g/cm3時，對廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%，處理後廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的殘留濃度均低於國家汙水綜合排放標準（GB8978—1996）的壹級標準。
3）累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料對銅冶煉工業廢水中的重金屬元素均有較強的吸附活性，這主要是由於水淬渣及粉煤灰都是具有較高活性的多孔材料［8～12］，累托石是二八面體雲母和二八面體蒙脫石按1∶1構成的規則間層粘土礦物，具有較大的比表面積和較強的吸附性能。將它們以壹定的比例混合後，添加適量的工業澱粉，經過焙燒，累托石失去層間水，工業澱粉被灼燒完後，增大了顆粒吸附材料的比表面積，也增強了對重金屬離子的吸附性能。
（四）顆粒吸附劑再生試驗結果
表3 累托石-水淬渣顆粒吸附材料再生試驗結果
表4 累托石-粉煤灰顆粒吸附材料再生試驗結果
將正交試驗最佳吸附條件下吸附飽和的顆粒吸附材料用去離子水清洗3次，烘幹後用不同的解吸劑（HNO3、HCl、NaCl）進行解吸再生試驗，每隔2 h攪拌2 min，解吸12 h後，再用去離子水反復清洗，直至清洗液中無Cl-或 ，烘幹後再對銅冶煉工業廢水進行吸附處理，試驗結果見表3和表4。由表中可以看出，1 mol/L NaCl解吸再生效果最好，處理後的廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的殘留濃度仍低於國家汙水綜合排放標準（GB8978—1996 ）的壹級標準，去除率同新制備的顆粒吸附材料的去除率很接近，在解吸再生6次後，去除率為新材料去除率的80%，說明所制備的顆粒吸附材料重復使用效果較好。
三、結論
1）累托石-水淬渣和累托石-粉煤灰顆粒吸附材料制備的工藝條件為：累托石與水淬渣的比例為1∶1，另加入10%的添加劑（IS）和50%的水，焙燒溫度為400℃；累托石與粉煤灰的比例為1∶1，另加入15%的添加劑（IS）和50%的水，焙燒溫度為500℃。所制成的顆粒吸附材料不僅吸附效果好，而且散失率較低。
2）累托石-水淬渣顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的適宜條件為：在自然pH值的條件下，顆粒吸附劑用量為0.05g/cm3，反應時間為40 min，溫度為25℃（常溫）。該條件下Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為98.2%、96.3%、78.6%、86.2%、64.2%。累托石-粉煤灰顆粒吸附材料去除銅冶煉工業廢水中重金屬元素的適宜條件為：在自然pH值的條件下，顆粒吸附劑用量為0.07g/cm3，反應時間為60 min，溫度為25℃（常溫）。該條件下Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的去除率分別為98.9%、97.5%、96.7%、90.2%、79.1%。處理後的廢水中這些重金屬元素的殘留濃度均低於國家汙水綜合排放標準（GB8978—1996）的壹級標準。
3）用1 mol/L NaCl對最佳吸附條件下吸附飽和的顆粒吸附材料進行解吸再生，然後用來處理銅冶煉工業廢水，處理後的廢水中Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的殘留濃度仍低於國家汙水綜合排放標準（GB8978—1996）的壹級標準，去除率同用新制備的顆粒吸附材料時的去除率很接近。相對於其他吸附材料，顆粒吸附材料具有分離容易、可重復使用、成本低廉、處理效果好等優勢，因而具有良好的應用前景。
參考文獻
［1］江濤，劉源駿.累托石.武漢：湖北科學技術出版社，1989：1-48
［2］張小慶.累托石的改性及在廢水處理中的應用.西北工業大學學報，2003
［3］孫家壽，張澤強，劉羽.累托石層孔材料處理含鉻廢水的研究.巖石礦物學雜誌，2001，20（4）：555-558
［4］孫家壽，鮑世聰，李春領等.改性累托石處理含氰電鍍廢水研究.非金屬礦，2001，（1）
［5］王湖坤，龔文琪.黏土礦物材料在重金屬廢水處理中的應用.工業水處理，2006，26（4）：4-7
［6］孫秀雲，王連軍，周學鐵.凹凸棒土-粉煤灰顆粒吸附劑的制備及改性.江蘇環境科技，2003，16（2）：1-3
［7］吳達華，吳永革，林蓉.高爐水淬礦渣結構特性及水化機理.石油鉆探技術，1997，（1）
［8］許鵬舉，嶽欽艷，張艷娜等.PDMDAAC改性高爐渣處理印染廢水的研究.工業水處理，2006，（5），62-64
［9］李亞峰，孫鳳海，牛晚揚等.粉煤灰處理廢水的機理及應用.礦業安全與環保，2001，（02）
［10］李春青，普紅平.粉煤灰的改性及其在廢水處理中的應用.中國資源綜合利用，2006，（11）
［11］程愛華，王建東，姚改煥.粉煤灰在水處理中的應用.能源與環境，2006，（01）
Preparation of clay functional materials and their application in treatment of heavy metal-containing wastewater
Gong Wenqi，Han Pei，Wang Hukun，Liu Yanju，Rao Boqiong
（School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）
Abstract：The preparation technological conditions and regeneration method of two novel granulated adsorbing materials of rectorite/fly ash composite（Material 1）and rectorite/water quenched-slag composite（Material 2 ） and the use of them to remove heavy metals from copper smelting plant wastewater have been studied.The experimental results showed that under the preparation conditions with the ratio of rectorite to fly ash or water quenched slag of 1∶1，the amount of the additive（Industrial Starch，IS） of 15%（Material 1） or 10%（Material 2），the addition of 50%water，and the calcination temperature of 500℃（Material 1） or 400℃（Material 2），the efficiency of heavy metal removal with the granulated materials was the best，whereas the ra tio of disintegration loss was low.Under the treatment conditions of natural pH，and with the addition of the granulated materials of 0.07g/cm3（Material 1） or 0.05g/cm3（Material 2），a reaction time of 60 minutes（Material 1 ） or 40 minutes（Material 2 ），and the adsorption temperature of 25℃，the efficiency for the gran ulated materials to remove Cu2＋，Pb2＋，Zn2＋，Cd2＋and Ni2＋from copper smelting plant wastewater was 98.9%，97.5%，96.7%，90.2%and 79.1%（Material 1 ） or 98.2%，96.3%，78.6%，86.2%and 64.2%（Material 2），respectively，and the quality indexes of the wastewater after treatment conformed with the first level of integrated wastewater discharge standard（GB8978—1996 ） .The granulated materials saturat ed with heavy metal ions on the surface could be regenerated with quite good efficiency by washing with 1 mol/L sodium chloride（NaCl） solution.The granulated adsorbing materials had the advantages of high efficiency in wastewater treatment，easy method of solid-liquid separation and regeneration，and have a broad prospect of applications.
Key words：Rectorite，water quenched-slag，fly ash；granulated adsorbing material，regeneration，copper smelting plant wastewater.