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質譜的分析器

氣相離子能夠被適當的電場或磁場在空間或時間上按照質荷比的大小進行分離。廣義地說,能夠將氣態離子進行分離分辨的器件就是質量分析器。在質譜儀器中,也使用或研究過多種多樣的質量分析器,此處只介紹在商品儀器中廣泛使用的質量分析器,即扇形磁場、飛行時間質量分析器、四極桿質量分析器、四極桿離子阱和離子回旋***振質量分析器。

1 扇形磁場

扇形磁場是歷史上最早出現的質量分析器,除了在質譜學發展史上具有重要意義外,還具有很多優點,如重現性好、分辨率與質量大小無關、能夠較快地進行掃描(每秒 10 個質荷比單位)。但在目前出現的小型化質量分析器中,扇形磁場所占的比重不大,因為如果把磁場體積和重量降低將極大地影響磁場的強度,從而大大削弱其分析性能。但是,隨著新材料和新技術的不斷出現,這種局面可望在將來得到改觀。

2 飛行時間質量分析器

與其他質量分析器相比,飛行時間質量分析器(即 TOF)具有結構簡單、靈敏度高和質量範圍寬等優點(因為大分子離子的速度慢,更易於測量),尤其是與 MALDI 技術聯用時更是如此。歷史上對質荷比大於10的4次方的分子的質譜分析就是用TOF 來實現的,現時,這種質量分析器能夠測量的質荷比已接近10的6次方。但相對其它質量分析器(如 ICR)而言,TOF 的分辨率和動態線性範圍不夠理想,比如對於分子量超過 5000 的有機物,同位素的峰就分辨的不好。但是,對大分子的質量測量精度則可達到0.01%,比傳統生物化學方法(如離心、電泳、尺寸篩析色譜等)的精度好的多。

在TOF中,不同質荷比的離子必須在同壹時間點以相同的初動能進入漂移管,這樣才能保證漂移時間與質量的平方根成反比。為保證不同質荷比的離子在同壹時間點以相同初動能進入漂移管,常采用脈沖式離子源(如采用脈沖激光輻射的 MALDI 離子源),這樣基本上可保證時間的壹

致性;但采用這種方法產生的離子初速度仍具有很大差異,為減少這種差異,往往需對離子進行冷卻,冷卻時間壹般為幾十毫秒,經冷卻的離子再引入電場進行加速,就能夠基本消除速度上的差異。但在精確測量時,離子被加速後還需對其時間和空間分布進行校正,即通常所說的時間聚焦和空間聚焦。這種校正增加了TOF 測量的精確度,但同時也增加了儀器的復雜性。

3 四極桿質量分析器

四極桿質量分析器的結構就是在相互垂直的兩個平面上平行放置四根金屬圓柱。如果把水平方向定義為 x方向,垂直方向為 y 方向,與金屬圓柱平行的方向為 z 方向,在 x與 y 兩支電極上分別施加±(UV cosωt)的高頻電壓(V 為電壓幅值,U 為直流分量,ω為圓頻率,t 為時間),則在四個金屬圓柱之間的空間形成壹個形如馬鞍的交變電場。四極桿質量分析器能夠通過電場的調節進行質量掃描或質量選擇,質量分析器的尺寸能夠做到很小,掃描速度快,無論是操作還是機械構造,均相對簡單。但這種儀器的分辨率不高;桿體易被汙染;維護和裝調難度較大。

4 離子阱

離子阱和四極桿質量分析器有很多相似之處,如果將四極桿質量分析器的兩端加上適當的電場將其封上,則四極桿內的離子將受x,y,z 三個方向電場力的***同作用,使得離子能夠在這三個力的***同作用下比較長時間地呆在穩定區域內,就象壹個電場勢阱,因此這樣的器件被稱為離子阱。所以,在很多時候都認為四極桿質量分析器與離子阱的區別就是前者是二維的,而後者是三維的。

離子阱內部的離子總是在做復雜的運動,在這種復雜運動中,包含了與質量相關的特征信息。以這種特征信息為基礎,發展了許多離子阱操作的新模式,大大拓寬了離子阱質量分析器的質量範圍,改善了質量分辨率。

雖然離子阱內離子的運動是復雜的,但就離子阱質量分析器本身而言,它具有許多獨特的優點,主要是能夠方便地進行級聯質譜測量,能夠承受較高壓力(如 0.1 Pa),此外,這種質量分析器價格相對低廉,體積較小,被廣泛用做色譜檢測器。在質譜儀器的小型化中,離子阱的小型化取得了十分註目的成果。普度(Purdue)大學 Cooks 教授研究組的工作顯得尤為突出,發展出來的圓柱型離子阱和矩形離子阱等不但克服了離子阱難以加工的缺點,而且進壹步降低了成本、簡化了操作,顯著減輕了重量,縮小了體積,甚至可做成質量傳感器(mass sensor),有望在現場環境監測、國防、刑偵、安檢、工業過程控制等領域發揮作用。

5 離子回旋***振質量分析器

在某種程度上,離子回旋***振(ICR)質量分析器與NMR有些相似。ICR具有非常高的質量分辨率,能夠檢測大質量離子、進行離子的無損分析和多次測量,具有很高的靈敏度和級聯質譜的能力,是壹種在現代質譜學領域中具有重要用途的質量分析器。

為進壹步提高質量分析器的質量分辨率,常見的措施是將扇形磁場和電場聯用,形成雙聚焦質量分析器,而 FT-ICR 的分辨率則可高達10的6次方以上。

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