她愛了胡斐，胡斐卻不愛她。他心上自有那個紫衣姑娘存在。第壹次見面的時候，已經知道她不是個美麗的人——“容貌卻是平平，肌膚枯黃，臉有菜色，似乎終年吃不飽飯似的，頭發也是又黃又稀，雙肩如削，身材瘦小，顯是窮村貧女，明亮之極，眼珠黑得像漆”的眼睛外，程靈素竟無壹處是算得上“美女”的，最多只是不醜。也許就這點決定他對她不會傾心。起初，幫她澆花，只是憐惜她是個小小女子，又內疚同伴踩壞了她的花。但這已經在她心裏種下情苗——壹生中，除了師父，誰對她好過呢？當那個高大的男子為她壹擔擔挑水澆花時，她的心弦已經不自覺地被撥動。
起初聽到她講她小時候的故事時，竟以為她殺了自己親姐姐；後來懲戒師兄們時，又以為她心腸狠毒，而不解她的壹片慈心。他瞧她，竟不如外人瞧得準。王鐵匠曾經說過：“程姑娘人既聰明，心眼兒又好，這份本事更加不用提啦。人家對妳壹片真心，這壹輩子妳可得多聽她話。”他不信，也不懂。再後來，他向她提出結義。雖然心裏難過，程靈素依然和他結拜，從此以兄妹相稱。
壹起經歷了很多很多事情：除惡人，找苗人鳳，護送馬春花，情義越來越深。但也僅僅只是情義。她的痛越積越多。而那壹天終於到來——胡斐為了救她而沾上劇毒，而她以命換命，救了胡斐，卻犧牲了自己。
程靈素，金庸小說《飛狐外傳》之女主角。為醫學名宿“毒手藥王”無嗔大師之關門弟子，名字由《靈樞》、《素問》兩本醫學經典而來。程靈素繼承了毒手藥王的遺作《藥王神篇》，成功培育至毒七心海棠。她機智聰敏，料事如神。可惜她身段瘦小如幼女，面有菜色，只有壹雙眼睛又大又亮。她答應醫治苗人鳳的眼傷。後來鐘情於胡斐，但卻發覺胡斐只壹心向著袁紫衣，與她以兄妹相稱。在福康安的掌門人大會上，用精妙的施毒法門下毒。後為救胡斐，犧牲自己替他啜毒而中毒而死。臨死前仍設計用七心海棠蠟燭害死師門敗類石萬嗔等人。