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親核性與堿性的關系?

親核性和堿性都由孤對電子表現,親核指電子雲易與碳原子核接近,堿性指易結合H+。

兩者通常是壹致的(比如堿性和親核性都是NH?>H?O>HF),但對於同主族的元素卻是相反的,比如堿性Cl->Br->I-而親核性I->Br->Cl-(氧族和氮族都是這樣),這壹事實和原子半徑有關。

主要還是看具體的原子,當原子種類相同的時候,再看電子雲密度大小。

擴展資料

影響親核取代反應的主要因素主要有四種:烴基的結構、離去基團的離去能力、試劑的親核性以及溶劑在反應中的作用。

1、烴基結構的影響

對於SN2反應來說,烴基結構的影響主要是空間效應。當氫被烴基取代時,壹方面,由於在SN2反應中試劑只能從中心碳原子上離去基團背面的方向去進攻,若中心碳原子上所連接的烴基過大,會阻礙試劑與中心碳原子的接觸,影響進攻。

另壹方面,由於反應需要發生Walden轉換,較大的烴基翻轉構型時所需的活化能較高,對反應也不利。因此,烴基越多,越不利於SN2反應。

對於SN1反應來說,烴基結構的影響則是空間效應和電子效應的綜合。當氫被烴基取代時,壹方面從電子效應來說,烴基越多,其給電子的超***軛效應和誘導效應就越多,越能穩定碳正離子,從而促進SN1反應的發生。

另壹方面從空間效應來說,由於形成的碳正離子是平面型結構,所以SN1反應形成碳正離子時基團之間的鍵角會由109.5°變為120°,從而在壹定程度上緩解擁擠,促進反應。因此,烴基越多,越有利於SN1反應。

2、離去基團的影響

離去基團的離去能力強,不論對SN2反應還是SN1反應來說都是有利的,不同的離去基團對這兩類反應的速率影響也基本上是相同的。例如,反應速率通常有以下順序:RI>RBr>RCl

判斷離去基團的離去能力可以根據斷裂鍵的鍵能和離去基團的電負性即堿性來判斷。斷裂鍵的鍵能越小,鍵就越易斷裂。離去基團的堿性越弱,形成的負離子越穩定,就越容易被進攻基團排擠而離去。

3、試劑親核性的影響

從電子效應來說,試劑的親核能力由兩個因素決定:堿性和可極化性。而親核性大小主要取決於哪個因素,則要作具體分析。

壹般來說,試劑的親核性在偶極溶劑中與堿性壹致,逐漸減弱,而在質子溶劑中則與可極化性壹致,逐漸增強。這是因為可極化性受溶劑的影響不大,但堿性與溶劑的關系很大。

從空間效應來說,試劑的空間體積越大,試劑的親核性越低,而空間效應往往起主導作用。也就是說,親核性更傾向於稱為壹個動力學問題。

對於SN2反應來說,試劑的親核性越好,對反應越有利。對SN1反應來說,由於親核試劑僅參與第二步反應,而這壹步並不是決速步,因此反應與試劑的親核性無關。

4、溶劑的影響

溶劑可根據極性的大小分為極性溶劑和非極性溶劑,也可按給出質子的難易程度分為質子溶劑和偶極溶劑。溶劑對反應的影響稱為溶劑效應,這個效應主要表現在兩個方面:對離去基團和親核試劑的溶劑化作用、對過渡態極性的影響。

在SN2反應中,壹方面極性溶劑溶劑化作用有利於離去基團離去,但同時也需要付出能量來克服對試劑的溶劑化,使得最終結果往往是不利於SN2反應;

另壹方面由於SN2反應過程在形成過渡態時,負電荷會從試劑傳到離去基團上,使極性得到分散,此時使用極性溶劑會不利於極性相對分散的過渡態的形成,進而不利於反應。

在SN1反應中,由於反應不受試劑的親核性的影響,因此可忽略試劑的溶劑化作用。但離去基團可被溶劑活化,所以極性溶劑有利於SN1反應;

另壹方面由於SN1反應第壹個過渡態的形成是壹個極性增加的過程,因此使用極性溶劑有利於SN1反應過渡態的形成,進而有利於反應。例如下圖所示,該碳正離子被極性質子溶劑——水所包裹。

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