19世紀末，電子和放射性的發現揭開了科學家研究微觀世界的序幕。隨著原子結構得到闡明，原子與原子之間如何結合生成各類分子，即化學鍵的本質問題也逐漸得到理論與實驗日益符合的解釋。
現代化學鍵理論是獲自分子薛定諤方程近似解的處理方法，也稱電子配對法。關於化學鍵的理論，19世紀就有了原子價的概念。電子發現後，德國的阿培格在1904年提出了“八數規則”。玻爾原子模型建立後，德國化學家柯塞爾和美國化學家路易斯於1916年分別提出了電價鍵理論和***價鍵理論。量子力學建立後，1927年，德國的海特勒與美籍德國人倫敦首先用量子力學的近似處理方法研究最簡單的氫分子。他們認識到，氫分子中兩個原子所以能夠相互結合成鍵，是由於電子密度分布集中在兩個原子核之間，形成了壹個“電子橋”，並把兩個原子吸引在壹起而穩定下來，從而形成分子，即電子雲分布在原子核之間形成化學鍵。
在此基礎上，1931年4月1日，美國化學家鮑林等，將其成果定性推廣到其他分子體系形成了價鍵理論：原子未化合前，若未成對電子的自旋方向是反平行的，就能兩兩組隊，電子對運動所在的原子軌道就會交蓋重疊，從而形成***價鍵；壹個電子與另壹個電子配對以後就不能再與第三個電子配對；原子軌道的重疊越多，所形成的***價鍵就越穩定。
價鍵理論同人們所熟悉的經典價鍵理論相壹致，比較直觀，所以很快得到了普及和發展，並解釋了基態分子成鍵的方向性和飽和性，對現代化學發展做出了重大貢獻。但受電子對成鍵觀點的束縛，它把電子的運動只局限於成鍵的兩原子之間，無法解釋氧氣等分子的結構。