氯同位素正熱電離(Cs2Cl+)質譜法測量
自然界氯有兩種穩定同位素35Cl和37Cl，標準平均海洋氯(SMOC)的35Cl和37Cl的豐度分別為0.75779(46)和0.24221(46)(Coplenetal.，2002)。氯同位素標準參考物質有NISTSRM975NaCl，絕對35Cl/37Cl=3.1272(+0.0079/-0.0082)(Shieldsetal.，1962)。由於NISTSRM975NaCl已耗盡，現已用NISTSRM975aNaCl代替，其35Cl和37Cl的豐度分別為0.75774(28)和0.24226(28)，絕對35Cl/37Cl=3.1279±0.0047(NIST，2001)。Xiaoetal.(2002)從太平洋海水中制備了名為ISL354NaCl氯同位素標準物質，相對於NISTSRM975NaCl的δ37Cl為(-0.39‰±0.05‰)，相對於SMOC的δ37Cl為(+0.05‰±0.02‰)。目前世界上普遍采用標準平均海洋氯(SMOC)作為穩定氯同位素標準。
穩定氯同位素測定主要有CH3Cl的電子轟擊電離和熱電離兩種方法。基於CH3Cl+的氣體質譜法是Owen在1955年創立的，Kaufmann等(1984)和Long等(1993)相繼對CH3Cl+法進行了改進，將分析精度提高到0.09‰，成為當時氯同位素組成測定精度最高的方法。早期基於Cl-離子的負熱電離曾用來進行絕對氯原子量的測定(Shieldsetal.，1962)，Vengosh等(1989)還采用Cl-負離子直接測定了天然樣品中氯同位素組成，但是測量精度較低。
Xiao(1992，1995)等采用CsCl作為工作物質，利用石墨的非還原熱離子發射特性，在世界上首次獲得了強而穩定的Cs2Cl+離子流，建立了穩定氯同位素的高精度正熱電離質譜(PTIMS)測定方法，在氯同位素測定上實現了歷史性突破，這壹方法現在世界上獲得了廣泛應用(Volpe，etal.，1994，1998;Magenheim，etal.，1994，1995;Ransom，etal.，1995;Banks，etal.，2000;Rosenbaum，etal.，2000;Numata，etal.，2001，2002)。
方法提要
采用水溶的方法將鹽類礦物的Cl提取出來，制備成含Cl溶液，或液態樣品采用離子交換方法進行Cl的分離並轉型為CsCl，制成含CsCl的溶液，在石墨存在下采用熱電離的方法獲得Cs2Cl+離子進行氯同位素組成的測定。
儀器裝置
熱電離同位素質譜計(VG354、MAT262、IsoProbeT、Triton)。
真空燒帶裝置。
超凈化實驗室。
石英亞佛蒸餾器。
超凈化幹燥蒸發箱。
試劑材料
硝酸銫(Cs2NO3)。
進口光譜純石墨。
硝酸鋇Ba(NO3)2。
碳酸鋇(BaCO3)。
低氯亞沸蒸餾水。
無水乙醇。
(4+1)乙醇-石墨懸浮液由低氯水、無水乙醇和光譜純石墨配制。
ISL354NaCl氯同位素標準物質富37Cl稀釋劑。
Ta金屬箔規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm。
四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。
Dowex50W×8陽離子交換樹脂。
聚乙烯離子交換柱。
離子交換柱的制備
Ba-型離子交換柱將約0.5mLDowex50W×8陽離子交換樹脂裝入0.2cm直徑的聚乙烯管中，樹脂高度為1.0cm。樹脂順序用5mL2mol/LHNO3、10mL高純水再生，再加入5mLBa(NO3)2飽和溶液，用10mL高純水洗滌。
Cs-型離子交換柱將約0.5mLDowex50W×8陽離子交換樹脂裝入0.2cm直徑的聚乙烯管中，樹脂高度為1.0cm。交換樹脂順序用5mL2mol/LHNO3、10mL高純水再生。再加入5mLCsNO3飽和溶液，用10mL高純水洗滌。
以上兩種離子交換樹脂可采用大口徑離子交換柱進行批量處理。
分析步驟
(1)試樣制備
a.鹽類試樣的溶解及水樣的預處理。稱取約0.1g鹽類試樣，采用低氯亞沸蒸餾水溶解，過濾除去不溶部分，制備成Cl濃度為5～10mg/mL的溶液備用。水樣過濾除去不溶物後，低氯含量水樣需在超凈蒸發箱中於60℃蒸發濃縮至Cl濃度約為5～10mg/mL備用。
b.離子交換純化。將處理的試液(中性)首先通過再生好的Ba-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以除去溶液中的SO42-。檢查流出液中應無SO42-存在，此流出液應呈強酸性。若試液中無SO42-離子存在，可免除此步操作。
將以上除去SO42-的試液再通過再生好的Cs-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以將試液中的Cl-離子轉化成CsCl供質譜測定。檢查流出液應為中性。
c.沈澱反應純化。當試樣中SO42-含量很高時，采用以上離子交換的方法不能有效地除去SO42-，可考慮采用沈澱反應法。將處理的試液(中性)首先通過再生好的H-型離子交換柱，獲得強酸性的流出液。再將優級純(或更高純度)BaCO3粉末緩慢分次加入到流出液中，被酸性流出液分解的BaCO3與SO42-反應生成BaSO4沈澱以達到除去SO42-的目的(Xiao，etal.，2007)。
將除去SO42-的試液再通過再生好的Cs-型離子交換柱，流速控制在0.2mL/min以內，以將其中的Cl-轉化成CsCl供質譜測定。檢查流出液應為中性。
(2)測定
a.氯含量的檢測。溶液中氯的濃度可采用容量法或其他方法測定，以確定氯同位素質譜測定時的取樣量。
b.鉭帶的加熱去氣處理。為了降低鉭帶中的氯及其他雜質的含量，鉭帶通常要進行加熱處理，其過程如下:將點焊在燈絲架上的鉭帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流為3.0A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10-3Pa。
c.氯同位素測定。采用平坦並經去氣的鉭帶(7.5mm×0.76mm×0.025mm)，先塗覆2.5μL(約100μg石墨)的石墨-乙醇-水懸浮液，蒸至近幹;再加入試樣溶液，當石墨懸浮液和氯溶液集中在帶中心時能獲得最好結果;然後通以1.2A電流，烘幹5min。
將塗好的燈絲裝入質譜計離子源中，對儀器的離子源抽真空，當真空達到3×10-5Pa時，開始進行測量。將帶加熱電流快速升至0.5A，然後以0.05A/min速率增加電流，在帶電流增加到1.1～1.2A時，尋找Cs2Cl+離子流量，並對儀器進行各聚焦參數的調節;當Cs2Cl+離子流信號為3～5×10-12A，此時帶電流壹般為1.20～1.30A，由此電流產生的帶溫度太低，不能用光學高溫計準確測量。
在u/e301和303質量峰間采集數據，在u/e300.5處測定基線零點。測定時采用單峰跳掃的方法分別測量質量數為301(133Cs235Cl+)和303(133Cs237BCl+)的離子流強度I301和I303，直接得到37Cl/35Cl=I303/I301。
試樣的氯同位素組成用相對於ISL354NaCl氯同位素標準或標準平均海洋氯(SMOC)的δ37Cl表示:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
圖87.28 為典型的單次測定中Cs2Cl+信號強度及測定的同位素比值隨時間的變化。
圖87.28 在石墨存在下Cs2Cl+離子流的發射及測定的37Cl/35Cl值
按照以上方法在3個月期間，29次塗樣測定的ISL354NaCl的平均37Cl/35Cl值為0.319025±0.000037(2σm)，測定精度為0.012%(圖87.29)。
圖87.29 在3個月內對ISL354NaCl29次塗樣的平均37Cl/35Cl測定值
討論
1)石墨品種的影響。在采用Cs2Cl+正離子的氯同位素組成的測定中，石墨是關鍵。若不加石墨將觀察不到任何Cs2Cl+正離子，而石墨的品種和質量均對Cs2Cl+正離子的發射及氯同位素比值測定精度和準確度產生重要影響，結果列於表87.28。從發射溫度、33Cs+/133Cs2Cl+和測定的37Cl/35Cl值3個重要指標檢查，只有最大晶格畸變較小的前4種石墨具有較優良的133Cs2Cl+離子發射特性，並能獲得相壹致的37Cl/35Cl測定值和高的測定精度。因此選擇性能優良的石墨對於高精度氯同位素測定最為重要。
表87.28 采用不同品種石墨塗樣時氯同位素的測定
①括號裏的數字為塗樣次數。
2)NO-3和SO42-對測定的影響。在采用Cs2Cl+正離子的氯同位素組成的測定中，陰離子(SO42-和NO-3)的存在會幹擾氯同位素組成的測定，在大部分天然樣品的氯同位素組成的測定時，必須事先進行氯的分離與純化。
將含不同NO-3、SO42-量的ISL354NaCl試樣溶液通過H+型和Cs-型樹脂分別轉化為CsCl+CsNO3溶液和CsCl+Cs2SO4溶液，然後塗樣測定。實驗中發現，NO-3、SO42-的存在極大地影響氯同位素的測定。隨著NO-3、SO42-含量的增加，儀器聚焦狀況越來越惡化，這表明離子源對Cs2Cl+離子流的聚集越來越困難;同時，離子發射所需的帶電流增加，37Cl/35Cl值越來越偏離標準值，隨NO-3和SO42-含量的增加而增加，直至無法完成測量。因此，當存在NO-3、SO42-的幹擾時，應采取措施加以去除。
3)試樣溶液pH對37Cl/35Cl測定的影響。采用pH1.03～10.48的溶液塗樣時，重復測定的37Cl/35Cl值繪於圖87.30。結果表明，當采用低和高pH溶液塗樣時，測定的37Cl/35Cl值均偏高，塗樣溶液合適的pH為2.5～5.5，此時測定的37Cl/35Cl值具有較高的精度和準確度。由HCl和Cs2CO3反應產生的CsCl溶液的pH為3.92，這意味著在pH為3.92時Cs/Cl摩爾比為1。pH2.5和5.5溶液的Cs/Cl摩爾比為0.9551和1.0616。這些結果表明，少許過量的Cl或Cs不影響37Cl/35Cl值的測定，但Cl或Cs過量太多(pH<2.5或>6.0)會產生大的同位素分餾。
4)氯塗樣量對37Cl/35Cl值測定的影響。對3個樣品ISL354、地下鹵水和死海鹵水的37Cl/35Cl值進行測定，Cl塗樣量的範圍為0.5～500μg。在所有3個樣品中，沒有觀察到測定的37Cl/35Cl值在1～500μgCl範圍內隨氯塗樣量而有明顯的變化(圖87.31)。對樣品ISL354、地下鹵水和死海鹵水3個樣品測定的37Cl/35Cl值隨氯塗樣量變化曲線的斜率分別為5.687×10-7、1.887×10-7和1.689×10-7，平均值為3.088×10-7。每100μgCl塗樣量變化引起的37Cl/35Cl測定比值的變化為0.031‰，在測定精度範圍內可忽略。正常測定時，氯的塗樣量為2～10μg，沒有必要對氯的塗樣量給予過多限制。
圖87.30 采用不同pH溶液塗樣時的測定的37Cl/35Cl值
圖87.31 37Cl/35Cl測定比值隨Cl塗樣量的變化
參考文獻和參考資料
肖應凱 .2003.石墨的熱離子發射特性及其應用 ［M］.北京: 科學出版社
Banks D A，Green R，Cliff R A，et al.2000.Chlorine isotopes in fluid inclusions: determination of the origins of salinity in magmatic fluids ［J］.Geochim Cosmochim Acta，64: 1785
Coplen T B，B?lke J K，Bièvre P De，et al.2002.Isotope-aboundance variations of selected elements ［J］.Pure Appl.Chem.，74 (10) : 1987-2017
Kaufmann R，Long A，Bentley H，et al.1984.Natural chlorine isotope variations ［J］.Nature，309: 338
Long A，Eastoe C J，Kaufmenn R S，et al.1993.High-precision measurement of chlorine stable isotope ratios［J］.Geochim Cosmochim Acta，57: 2907
Magenheim A J，Spivack A J，Michael P J，et al.1995.Chlorine stable isotope composition of the oceanic crust: implications for earth's distribution of chlorine ［J］.Earth Planet Sci.Lett.，131: 427-432
Magenheim A J，Spivack A J，Volpe C，et al.1994.Precise determination of stable chlorine isotopic ratios in low-concentration natural smaples ［J］.Geochim Cosmochim Acta，58: 3117-3121
National Istitute of Standards ＆ Technology.2001.Standards Reference Material 975a，Certificate of Analysis
Numata M， Nakamura N， Gamo T.2001.Precise measurement of chlorine stable isotopic ratios by thermal ionization mass spectrometry ［J］.Geochemical J.，35: 89-100
Numata M， Nakamura N， Koshikawa H， et al.2002.Chlorine stable isotope measurements of chlorinated aliphatic hydrocarbons by thermal ionization mass spectrometry ［J］.Anal.Chim.Acta，455: 1-9
Owen H R， Schaeffer O A.1954.The isotope abundances of chlorine from various sources ［J］.J.the Am.Chem.Soc.，898-899
Ransom B，Spivack A J，Kastner M.1995.Stable Cl isotopes in subduction-zone pore waters: implications for fluid-rock reactions and the cycling of chlorine ［J］.Geology，23: 715-718
Rosenbaum J M，Cliff R A，Coleman M L.2000.Chlorine stable isotopes: a comparison of dual inlet and thermal ionization mass spectrometric measurement ［J］.Anal.Chem.，72: 2261-2264
Shields W S，Murphy T J，Garner E L，et al.1962.Absolute isotopic abundance ratio and the atomic weight of chlorine ［J］.J.Am.Chem.Soc.，84: 1519-1522
Vengosh A，Chivas A R，McCulloch M T.1989.Direct determination of boron and chlorine isotopic compositions in geological materials by negative thermal-ionization mass spectrometry ［J］.Chem.Geol.，79: 333-343
Volpe C，Spivack A J.1994.Stable chlorine isotopic composition of marine aeosol particles in the west Atlantic Ocean ［J］.Geoph.Reas.Lett.，21: 1161-1164.
Volpe C，Wahlem M，Pszenny A A，et al.1998.Chlorine istopic composition of marine aerosols: implications for the release of reactive chlorine and HCl cycling rates ［J］.Geoph.Reas.Lett.，25: 3831-3834
Xiao Y K，Wang X F，Wei H Z，et al.2007.A new method for the removal of SO42 -for isotopic measurement of chlorine ［J］.Chemical Geology，238，38-43.
Xiao Y K， Zhang C G.1992.High precision isotopic measurement of chlorine by thermal ionization mass spectrometry of the Cs2Cl+ion ［J］.Int.J.Mass Spectrom Ion Processes，116: 183-192
Xiao Y K，Zhou Y M，Liu W G.1995.Precise measurement of chlorine isotopes based on Cs2Cl+by thermal ionization mass spectrometry ［J］.Anal.Lett.，28 (7) : 1295-1304
Xiao Y K，Zhou Y M，Wang Q Z，et al.2002.A secondary isotopic reference material of chlorine from defined seawater ［J］.Chemical Geology，182 (2 /4) : 655-661
本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。