壹、基本概念及統計方法
1.基本概念
土壤地球化學基準值和背景值是土壤地球化學研究的最基礎的特征參數，它們分別代表了不同環境土壤中的元素含量水平和變化規律。
土壤地球化學基準值反映的是原始自然狀態條件下（第Ⅰ環境）各類成土母質的元素地球化學豐度，其控制因素主要是地質背景、沈積物來源和類型，以及地貌氣候條件，以深層土壤地球化學調查元素含量表征。它是研究表生元素地球化學行為（次生富集或貧化）的重要參比值，也是圈定礦致類元素異常、成土母質環境質量、農產品品質與安全性及防治對策等研究的基本參考值。
土壤地球化學背景值反映的是成土母質在表生環境條件下，經過人類活動與自然改造所形成的表層土壤（第Ⅱ環境）元素地球化學平均含量，以表層土壤地球化學調查元素含量表征。它與土壤地球化學基準值有著密切繼承關系，總體受土壤地球化學基準值的控制，但由於經長期風化、淋溶作用和人類生產生活等活動的改造，表層土壤地球化學特征已發生壹定的演變，導致兩者之間存在壹定的差異。它是土壤環境質量評價、土地管護和合理利用、土壤改良和平衡施肥、農業種植規劃、土壤生態環境保護決策的基礎依據。
2.統計方法
依據《多目標區域地球化學調查規範（1：25萬）》（DD2005—01）“同壹沈積環境、同壹物質來源、滿足正態分布”的土壤地球化學基準值確定原則。本次研究土壤地球化學基準值和背景值的求取首先依據《數據的統計處理和解釋正態性檢驗》（GB/T4882—2001），對數據頻率分布形態進行正態檢驗。以基準值為例，當統計數據服從正態分布時，用算術平均值（X）代表基準值，算術平均值加減2倍算術標準偏差（X±2S）代表基準值變化範圍；服從對數正態分布的數據，用幾何平均值（Xg）代表基準值，幾何平均值乘幾何標準偏差的平方（Xg·S±2）代表基準值變化範圍；不服從正態分布的數據，按照算術平均值加減3倍算術標準偏差（X±3S）或幾何平均值乘幾何標準偏差的立方（Xg·S±3）進行剔除，經反復剔除後服從算術正態分布或對數正態分布時，用算術平均值或幾何平均值代表土壤基準值，算術平均值加減2倍算術標準偏差（X±2S）或幾何平均值乘除幾何標準偏差的平方（Xg·S±2）代表基準值變化範圍。經反復剔除後仍不滿足正態分布或對數正態分布，當呈偏態分布時，以眾值或平均值代表基準值；當呈雙峰或多峰分布時，以中位值或平均值代表基準值。
在進行pH參數統計時，先將土壤pH換算成［H＋］平均濃度進行統計計算，然後再換算為pH，其公式為
魯東地區農業生態地球化學研究
利用K值（統計值與參比區（全國、全省等）的比值）比較元素（指標）的相對富集或貧乏特征。規定比值＜0.80時為明顯偏低，比值在0.8～0.90時為偏低，比值0.90～1.10時為接近（或相當），比值在1.10～1.20時為偏高，比值＞1.20時為明顯偏高。變異系數是反映元素分布均勻程度的壹個重要參數，采用如下經驗值判別：變異系數＜0.4，元素分布均勻；0.4≤變異系數＜1.0，元素分布較不均勻；1.0≤變異系數＜1.5，元素分布不均勻；變異系數≥1.5，元素分布極不均勻。
二、土壤地球化學基準值
研究區土壤地球化學基準值特征參數統計見表3-1。研究區土壤地球化學基準值與山東省土壤平均值（C層）和1990年國家環境保護局、中國環境監測總站測定的中國土壤元素平均值（C層，僅13項指標）對比有如下特征：
1）研究區土壤元素基準值與中國土壤元素平均值（C層）相比，比值在0.293～0.913之間，其中偏低的元素有（0.8＜K值≤0.9）：F，Ni，Co，V，明顯偏低的元素有（K值≤0.8）：Hg，Se，As，Zn，Cu，Cd，這說明區域原始土壤中Hg，As，Cd，Ni等元素環境質量較好，但同時也說明Cu，Zn，F，Co等微量營養元素總量不足，特別是Se僅為全國的39%，Zn含量僅為全國土壤值的71%。Mn，Cr，Pb 三元素與中國土壤平均值（C層）較為接近（K值＞0.9）。
2）與山東省土壤平均值（C層）對比，深層土壤中相對偏低和明顯偏低的元素有（K值≤0.9，按從小到大的順序排列）：As，Cu，Zn，F，Co，Cd，Cr，Ni，Hg，Pb，其中As，Cu，Zn明顯偏低，分別是山東省土壤平均值（C層）的67%，69%，89%；Se明顯高於山東省土壤平均值（C 層），為山東省土壤平均值的1.23倍，而V，Mn與山東省土壤平均值（C層）基本接近。
3）深層土壤中大部分元素含量分布均勻，變異系數（CV）大多在0.07～0.40 之間，特別是SiO2，pH，Al2O3，Ge，Ga，K2O，Rb，Y，Tl，Be等元素變異系數在0.09～0.25之間；而分布較不均勻的元素有：Mo，I，Br，CaO，C，Cd，Ni，Ag，P，Bi，Pb，Mn，W，OrgC，Th，As，Cr，Cu，Se，MgO，Sr，Zn，Co，B，Ba，其變異系數在0.43～0.89之間；分布不均勻的元素有 S，Sb，其變異系數分別為1.4，1.09；分布極不均勻的元素有 Cl，Au，Hg，變異系數分別為：3.89，2.63，2.35。由此可見，在深層土壤中，難遷移和強分散元素的空間變異性最弱，強遷移的堿（土）金屬元素變異性較強烈，與金成礦作用有關的元素（Au，Hg，S，Sb）空間變異性最強烈。
4）深層土壤中pH最高為9.66，最低為4.61，平均值為7.54，呈中性，尚未受到土壤酸化的影響。
表3-1 深層土壤地球化學含量特征參數表
續表
註：深層土壤含量統計原始數據量為3522件。Au的含量單位為10-9，Al2O3，C，CaO，K2O，MgO，N，Na2O，OrgC，SiO2，TFe2O3含量單位為%，pH為無量綱，其指標含量單位為10-6。
三、土壤地球化學背景值
土壤元素地球化學背景值參數統計見表3-2。土壤元素地球化學背景值與山東省土壤元素平均值（A層，48項指標）和1990年國家環境保護局、中國環境監測總站測定的中國土壤元素平均值（A層，46項指標）對比有如下特征：
1）魯東地區土壤背景值與中國土壤平均值（A層）相比，絕大部分元素比值在0.303～0.871之間，偏低的元素有（0.8＜K值≤0.9）：V，La，Rb，Cr，F，TFe2O3，明顯偏低的元素有（K值≤0.8）：Mo，Hg，OrgC，Sb，W，Ag，I，As，Se，Bi，CaO，Br，U，B，Th，Li，Zn，Sc，Ge，MgO，Cu，Ni，Co，其中Mo為中國土壤平均值（A層）的30%，OrgC為中國土壤平均值（A層）的41%，Se為中國土壤平均值（A層）的53%，說明調查區中植物營養有益元素的總量是相對缺乏的。偏高的元素有（1.1＜K值≤1.2）：K2O，Zr，明顯偏高的元素有（K值＞1.2）：Na2O，Ba，Sr。
土壤化學成分與基巖、母質類型相關，母巖風化形成的土壤其地球化學元素特征總體與巖石地球化學特征壹致。調查區廣泛發育中酸性、酸性侵入巖，這類巖石本身缺乏MgO，CaO，Fe2O3，Co，Cr，V，Ti，Ni，Mn等，而富含Al2O3，K2O，Na2O和Ba，Sr，Zr等元素，加上礦化作用的影響，致使這些元素的背景值較高。此外，土壤以粗骨土、石質土為主，顯酸性，淋溶作用強烈，致使堿金屬、堿土金屬元素大量流失。
2）與山東省土壤平均值（A層）對比，表層土壤中偏低的元素為（K值≤0.9，按從小到大的順序排列）：Mo，W，CaO，Ag，Sb，Br，As，I，Bi，B，Co，MgO，Cu，Ge，Cr，Be，U，F，Ni，V，Li，Th，pH，Sc，Rb；表層土壤中偏高的元素有（K值≥1.1，按從大到小的順序排列）：P，TFe2O3，Ba，OrgC，N，Hg，Sr，Ga，Zr，Se，Cd，K2O，Na2O，其中 P，TFe2O3，OrgC，N，Sr，Se，K2O，Na2O等元素為植物營養有益元素，這些元素組合特征，反映了魯東地區是多種名優特農產品重要產地這壹特色；重金屬元素Hg，Cd含量分別為山東省土壤平均值（A層）的1.31，1.18倍，其汙染程度略高於山東省其他地區。
3）表層土壤中分布最不均勻的元素是Hg，變異系數為5.04，分布極不均勻的元素還有Cl，Au，S，變異系數分別是4.05，3.42，3.07；分布不均勻的元素有Cd和I，變異系數分別為 1.27，1.11；分布較不均勻的元素有：Br，Ag，Mo，Pb，Sb，Cu，Bi，Se，Ni，CaO，As，W，Cr，MgO，Th，Sr，C，B，Ba，La，Sn，其變異系數在0.401～0.921之間，其他元素變異系數＜0.4，分布均勻。表層土壤大部分元素的變異特征與深層土壤具有相似性，說明表層土壤在風化過程中對深層土壤有壹定的繼承性。
4）深層土壤中pH平均為7.54，而表層土壤中pH平均為6.51，最低為3.8，土壤酸化較嚴重。有機碳0.73%，全碳0.74%，說明表層土壤有機質較缺乏。
表3-2 表層土壤地球化學含量特征參數表
續表
續表
註：表層土壤含量統計原始數據量為13 674件。Au 含量單位為10-9，Al2O3，C，CaO，K2O，MgO，N，Na2O，OrgC，SiO2，TFe2O3含量單位為%，pH為無量綱，其余指標含量單位為10-6。
四、土壤元素有效量及控制因素
（壹）基本概念和統計方法
1.土壤元素有效量
土壤元素有效量是指特定實驗操作條件下（針對壹定粒級的樣品組分，采用規定的浸提劑、液土比、實驗溫度、振蕩時間等）浸取得到的土壤中呈相對活動狀態存在於土壤中，被認定為能被植物直接吸收利用，或易溶於水體遷移的那部分元素組分。雖然，采用上述方法提取得到的元素組分是否真正是土壤中“生物有效態”組分還需要通過理論和實驗的檢驗，但總體來說，與土壤元素總量相比，有效態組分具有更直接的生態環境意義，能夠更有效地反映植物營養元素的供給能力。元素有效量與全量的比值為有效度，它是衡量元素在土壤環境中的活性程度或植物可吸收水平的指標，有效度是全量、有效量及有機質和pH等理化參數的函數。本次調查按1點/36km2的采樣密度對調查區土壤中N，P，S，K，Mo，Zn，Fe，Cu，B，Mn，Se 等 11種元素有效態含量及對應全量、有機質、pH、陽離子交換量（CEC）進行了調查。
2.土壤元素有效量背景值統計方法
在反復剔除平均值加減3倍標準離差的離散值後，以算術平均值作為有效量背景值。當統計數據較少（不足30個）時，用中位值作為土壤元素背景值。計算土壤元素有效度平均值采用先計算單點有效度再逐步剔除異常值的方法進行統計，以更加客觀地反映土壤元素的有效度狀況。
（二）土壤元素有效量與有效度
調查區土壤元素有效態背景值參數統計結果見表3-3。N，P，K，Mn，Zn，Fe等元素有效態含量既高於山東省土壤平均值，又高於土壤臨界值，說明調查區土壤質量較好，供肥能力較強，從含量變化範圍來看，調查區絕大部分地區Zn，P，Mn 養分富足，而 N，K，Fe，Cu存在較大面積缺乏。Mo，B兩元素低於山東省土壤均值，也低於土壤臨界值，說明Mo，B元素在土壤中營養水平較差，易出現缺乏現象，同時說明山東省土壤Mo，B含量普遍偏低，應引起重視。區內S有效量平均值為35.9×10-6，含量在7.0×10-6～91.2×10-6之間，變化幅度較大，局部土壤缺乏。
統計表明，調查區土壤元素全量排序依次為（均值，10-6）：Fe 3.90（%），K 2.60（%），N 883，P 773，Mn 706，S 31.6，Zn 58.6，B 31.6，Cu 20.2，Mo 0.75，Se 0.21，元素有效量依次為（均值，10-6）：K 148，N 118，Mn 71.6，Fe 69.9，P 49.62，S 35.9，Zn 4.24，Cu 1.80，B 0.386，Mo 0.084，Se 18.50（10-9）。對比兩者間的排序，可以發現土壤元素有效量與全量總體排序十分相似，如K，Fe，N，Mn無論是全量還是有效量均較高，含量級別往往高於其他元素壹個或幾個含量級，又如Zn，B，Cu，Mo，Se 5種元素，無論是全量還有效量均處在第二級次，反映了土壤元素有效量總體受其元素豐度所控制。
由表3-3可見，調查區土壤元素有效度（%計）（由大到小）順序為：S 17.78，N 13.28，Mo 11.71，Cu 10.32，Mn 10.16，Se 8.77，Zn 7.87，P 6.88，B 1.32，K 0.59，Fe 0.18。可見不同元素的有效度相差懸殊，顯然，元素表生地球化學性質是決定其有效度的重要內因。
表3-3 土壤元素有效量背景值參數統計表
註：樣品統計原始數據量為1556件，有效量Se含量單位為10-9，其余為10-6，全量K，Fe含量單位為%，其余指標含量單位為10-6。
（三）元素有效量及有效度影響因素
1.土壤元素全量對有效量的影響
統計分析表明，各元素全量與有效量的相關系數分別為：N 0.54，P 0.50，K 0.05，Cu 0.93，Mn 0.17，Mo 0.74，Zn 0.55，Fe 0.04，B 0.35，Se 0.19，S 0.62（置信度α=0.05時，顯著相關臨界值約為0.195）。即N，P，Cu，Mo，Zn，S等元素有效量受全量的影響較明顯，如圖3-1所示Cu，Mo兩元素全量與有效量呈顯著正相關關系，其他元素如K，Fe，Mn，B，Se等有效量受全量影響不明顯。因此，土壤元素全量資料對於農業施肥（N，P，Cu，Mo，Zn），環境質量及生態效應評價（Mn，Cu，Zn）等具有參考價值。
圖3-1 Cu，Mo有效量與全量相關性散點圖（顯著正相關）
2.土壤有機質對有效量和有效度的影響
（1）對有效量的影響
統計分析表明，土壤有機質含量與有效量間的相關系數分別為：N 0.27，P 0.27，K 0.23，Cu 0.43，Mn-0.05，Mo 0.18，Zn 0.44，Fe-0.32，B 0.50，Se 0.13，S 0.22。表明了多數元素有效量受土壤有機質含量的影響。其中，N，P，B，Zn，Cu等元素有效量與有機質含量呈顯著的線性正相關，Zn，B元素有效量與有機質相關性散點圖（圖3-2），表明增施有機肥，可以提高這些元素的有效量，從而提高其肥力；K，S，Mo，Se的有效量也隨著有機質含量的增加而增加，但相關性較差；而Mn有效量與有機質關系不明顯；Fe有效量與有機質呈顯著負相關。
圖3-2 B，Zn元素有效量與有機質相關性散點圖（顯著正相關）
（2）有機質對有效度的影響
統計分析表明，土壤元素有效度與有機質含量間的相關系數分別為：N-0.20，P 0.02，K 0.20，Cu-0.18，Mn-0.07，Mo-0.12，Zn 0.30，Fe-0.32，B 0.41，Se-0.19，S-0.33（置信度α=0.05時，顯著相關臨界值約為0.195），表明多數元素有效度明顯受土壤有機質含量的影響。其中K，Zn，B的有效度與有機質呈正相關性，B，S元素有效度與有機質相關性散點圖（圖3-3），表明有機質積聚，可使B，K，Zn等元素有效度提高，從而增加土壤肥力；同時也可使S，N，Fe，Se等元素有效度降低，其余元素有效度與有機質相關性不明顯。
圖3-3 B，S元素有效度與有機質相關性散點圖（顯著相關）
3.土壤pH對有效度的影響
統計分析認為，元素有效度與pH間的相關系數分別為：N 0.03，P-0.10，K 0.28，Cu-0.18，Mn-0.69，Mo 0.02，Zn 0.31，Fe-0.42，B 0.51，Se-0.15，S 0.14（置信度α=0.05時，顯著相關臨界值約為0.195）。反映多數元素有效度明顯受土壤pH的影響，其中Fe，Mn 有效度與 pH 值顯著負相關（圖3-4），而 B，K，Zn 則與 pH 呈顯著正相關性（圖3-5），其余元素有效度與pH相關性不明顯。即pH是影響土壤中Fe，Mn，B，K，Zn等元素有效性的重要因素。
圖3-4 Fe，Mn元素有效度與pH相關性散點圖（顯著負相關）
圖3-5 Zn，B元素有效度與pH相關性散點圖（顯著正相關）
以上研究表明，研究區土壤元素全量及有機質、酸堿度等理化性質對土壤元素有效量及有效度有較大影響。土壤中N，P，Cu，Mo，Zn，S等元素全量是其有效量的重要影響控制因素；有機質含量較高有利於N，P，B，Zn，Cu等元素的活化，增加其有效量；土壤酸堿度對Fe，Mn，B，K，Zn有效度有顯著影響，酸性土壤有利於提高Fe，Mn元素的有效量，而堿性環境能使B，K，Zn元素有效量增高。土壤元素有效量與全量的關系及其影響因素的研究成果，對於農業施肥，環境質量評價等方面具有壹定的指導意義。
五、表層與深層土壤元素地球化學特征對比
（壹）表層土壤與深層土壤元素富集趨勢分析
背景值與基準值的比值（富集系數）代表各指標在表層土壤中的富集程度。表層、深層土壤是在同壹成土母質基礎上發育而成，土壤地球化學含量特征理應壹致，但表層土壤在成土過程中，受自然風化淋漓作用和人為擾動，如後期“工業三廢”、增施肥料、汙灌和農藥等因素影響，使其含量特征產生明顯差異。
從土壤地球化學背景值與基準值對比（表3-4）可以看出，背景值與基準值在土壤中的含量分布是極不均勻的，兩者之間既有聯系又有區別，既表現出壹定的繼承性，又有不同的地球化學演化趨勢。本研究用富集系數K（K=背景值/基準值）探討元素在土壤剖面中的富集與貧化特征，規定K＞2為強富集，K=1.3～2.0為富集，K=1.1～1.3為略富集，K=0.9～1.1為基本壹致，K＜0.9為貧化。分段統計比值（表3-5）可以得出結論：
表3-4 土壤背景值與基準值及其比值表
續表
註：Au含量單位為10-9，Al2O3，C，CaO，K2O，MgO，N，Na2O，OrgC，SiO2，Fe2O3含量單位為%，pH為無量綱，其余指標含量單位為10-6，K=背景值/基準值。
表3-5 土壤背景值與基準值比值分類表
1）Co，MgO，Ni，TFe2O3，Sc，Li等指標的富集系數＜0.9，呈貧化狀態，可能是由於表層土壤在風化成壤作用與人類活動作用中有少量被遷移帶出，農作物吸收或淋溶至土壤深層所致；表層土壤與深層土壤pH比值為0.864，富集系數＜0.9，反映了在表生作用和人類活動如燃煤、汽車尾氣、汙水灌溉等影響下，導致表層土壤pH降低（酸化）。
2）Sb，V，Ce，W，Au，Be，Al2O3，Ga，Th，As，Cr，La，Y，Mn，Ti，F，Tl，Ge，Rb，U，Nb，I，Ba，K2O，Cu，SiO2，B，Sr，Zn，Mo，Bi，Sn，Na2O，CaO，Pb，Zr等大部分元素或指標的富集系數在0.9～1.1 之間，表層土壤與深層土壤的背景含量基本壹致，基本上繼承了深層土壤的地球化學含量分布特征，表明風化成土等表生地球化學作用及人類活動所造成的深、表層土壤地球化學成分的變化較小，主要受成土母質控制。
3）Ag，Br，Cl 3種元素富集系數在1.1～1.3之間，Ag元素富集受土壤成土母質（母巖）和後期人為活動的雙重影響；鹵族元素Cl和Br富集則可能與表層土壤對海洋水汽的持續接收有關。
4）Cd，Se，S，Hg，P元素的富集系數在1.3～2.0之間，表明這些元素在表層土壤中富集。其原因壹方面與元素自身地球化學性質和成土母質、地質背景有關，另壹方面可能與下列因素有關：
A.長期的農業生產活動如耕作、施肥、農藥帶來Cd，S，Hg，P 在表層土壤中的局部富集。
B.人類工業生產和居民生活帶來的汙染。如工業與民用燃煤的長期使用，機動車尾氣、工廠“三廢”排放使Cd，Se，S，Hg在表層土壤中富集。
C.礦產資源的開發利用使Cd，Hg等在表層土壤中不斷積累，造成了元素的富集。這壹事實從表層土壤因子分析結果中可明確地反映出來，因子分析表明，Cd，Hg與Au，Ag及Pb，Zn，Cu，Bi等金礦指示元素進入同壹主因子，可見，表層土壤Cd，Hg等重金屬元素富集與金礦伴生元素或礦山開采有關。
5）C，N，OrgC富集系數＞2，表明這些指標在表層土壤中已趨於明顯富集，農業生產中有機肥、氮肥的使用是使研究區表層土壤中 OrgC 和 N元素含量顯著提高的主要原因；OrgC和C主要富集於山區，除與成壤作用及人類耕作有關外，還與動植物代謝、死亡積澱有關。
（二）表層土壤與深層土壤元素變異系數比較
表層土壤在成壤過程中元素受到活化遷移重新分配等自然作用及人為疊加擾動的影響，使得元素的含量變化幅度較大、空間分布差異明顯。因此，表層土壤某些元素的標準偏差與其平均值的比值（變異系數）與深層土壤相比有較大差別。
由表3-6可見，大多數元素表層土壤與深層土壤變異系數的比值在0.80～1.20 之間，這說明多數元素在表層土壤和深層土壤中的分布特征相似，表層、深層土壤變異系數比值＞1.2 的元素多與金礦成礦作用和人類活動關系密切，如 S，Hg，Cd，Ag，pH，Cu，Pb，Au，Sn，Se等，特別是Hg元素，在表層土壤中的變異系數高達5.041，在深層土壤中為2.353，說明表層土壤中Hg受到較強烈的人為活動影響；S和Cd元素情況與此類似，其變異系數在表層土壤中高達 3.070，1.271，而在深層土壤中僅為1.399，0.7。Au，Ag在地質體單元中分布極不均勻，且在表層土壤中極易富集，導致在表層土壤中也有較高的變異系數。
表3-6 表層土壤與深層土壤元素變異系數對比表
續表
CaO與MgO在深層、表層土壤中變異系數都＞0.50，特別是CaO在深層土壤中變異系數達0.787，說明這類元素在不同巖體中含量差異懸殊。如在碳酸鹽巖中，CaO 含量可達50%以上，而在矽酸鹽巖石中含量＜5%。