方法提要
本方法適用於來自不同類型巖漿巖中的鋯石，在測定偏基性巖漿巖中鈾及放射成因鉛含量較低的鋯石，以及年輕火山巖中晶體細小的鋯石時，更顯示出優越性。因為該方法允許有較大試樣稱量(毫克級)，在質譜分析中能夠產生較強的鉛離子流，保證測定精度。缺點是在壹個樣中可能包含有多種類型鋯石，測定結果是它們不同年齡信息的平均值，直觀表現為測定壹個試樣同時獲得的三個U-Pb年齡彼此之間明顯不壹致。為此，測定前應該重視研究和合理挑選試樣。
先用稀酸處理鋯石晶體表面，氫氟酸封閉溶樣，以不同濃度的鹽酸在陰離子樹脂交換柱上色層分離和純化U與Pb，在熱電離質譜計(TIMS)上進行Pb同位素分析，同位素稀釋法測定Pb，U濃度。根據式(86.9)～式(86.12)直接計算或采用U-Pb壹致曲線圖解法，計算礦物中的U-Pb體系自進入封閉狀態以來至今的時間，即礦物結晶年齡。由於鉛汙染無處不在，因此整個實驗流程除測定精度等***性要求外，降低鉛的全流程本底是關鍵。
本方法測定鈾、鉛含量誤差允許限為±1.5%，鉛同位素比值測定精度對於207Pb/206Pb應好於0.05%，當被測試樣年齡在100～1000Ma時，在95%置信水平下年齡值的相對偏差應小於±5%。
儀器與設備
熱電離質譜計 MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相當類型。
點焊機 質譜計的配套設備。
質譜計燈絲預熱裝置 質譜計的配套設備。
微量取樣器 10μL與50μL。
聚四氟乙烯燒杯10mL與30mL。
氟塑料(F46)試劑瓶500mL與2000mL。
氟塑料(F46)洗瓶500mL。
氟塑料(F46)滴瓶30mL。
氟塑料(F46)對口雙瓶亞沸蒸餾器500mL。
石英試劑瓶2000mL。
石英亞沸蒸餾器。
高壓釜包括30mL容積聚四氟乙烯悶罐、氟塑料熱縮套、不銹鋼外套。
離子交換柱用石英管或氟塑料熱縮管制作，下部嵌有石英篩板或聚丙烯篩板，保證裝在上面的樹脂不泄漏，規格:上部內徑7mm，高50mm，下部(樹脂床)內徑5mm，高26mm。
石英滴管。
三角玻璃瓶250mL。
玻璃燒杯3000mL。
水純化系統。
實驗室專用薄膜(Parafilm)。
分析天平感量0.00001g。
電熱板(溫度可控)。
超聲波清洗器。
不銹鋼恒溫烘箱<300℃。
器皿清洗
所有器皿在(1+1)優級純鹽酸和(1+1)優級純硝酸中反復交替浸煮三遍，每次煮24h，以後用超純鹽酸或硝酸浸煮，去離子水與超純水先後沖洗，超純水浸煮，最後在空氣凈化櫃中用超純水沖洗，低溫下烤幹。
高壓釜中的溶樣悶罐在經過上述程序清洗後，再加入1mL超純氫氟酸、壹滴超純硝酸，置於不銹鋼套中，擰緊，放入不銹鋼烘箱中，在溫度(180±10)℃下加熱48h，然後冷卻，傾出氫氟酸，超純水沖洗，加滿超純水後在電熱板上於110℃溫度下加熱30min，反復三次。最後在超凈櫃中用超純水沖洗，烤幹。
試劑與材料
去離子水二次蒸餾水再經Milli-Q水純化系統純化。
超純水去離子水經石英蒸餾器蒸餾。
超純鹽酸用(1+1)優級純鹽酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標準溶液標定。進壹步配制為需求濃度。
超純硝酸用(1+1)優級純硝酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標準溶液標定。進壹步配制為需求濃度。
超純氫氟酸用優級純氫氟酸經對口氟塑料(F46)雙瓶亞沸蒸餾器制備。
丙酮優級純。
無水乙醇優級純。
235U稀釋劑溶於3mol/LHCl中，235U豐度>90%，濃度標定見附錄86.1A。
208Pb稀釋劑溶於3mol/LHCl中，208Pb豐度>99.9%，濃度標定見附錄86.1A。
強堿性陰離子交換樹脂BioRadAG1×8(200～400目)或Dowex1×8(200～400目)或更好的性能相似樹脂。
陰離子樹脂交換柱準備將約100g200～400目AG1×8陰離子交換樹脂倒入250mL燒杯中，先用無水乙醇浸泡24h以上，中間用玻棒攪動幾次，倒出乙醇後晾幹，用去離子水漂洗。再用優級純(1+1)鹽酸浸泡24h以上，同樣不斷用玻棒攪動，倒出鹽酸用超純水漂洗，轉入200mL試劑瓶浸泡於水中供長期使用。用滴管從該試劑瓶中吸出少量呈糊狀的樹脂，分別裝入已清洗好的石英(或氟塑料)交換柱中，樹脂床高26mm，直徑5mm，體積約0.5mL，用20mL(1+1)超純鹽酸和超純水分別動態淋洗，最後用5mL3mol/L超純鹽酸平衡，待用。以後每分離壹批試樣，都需要拆柱，已用過的樹脂棄去，按上述程序裝入新樹脂。
超純磷酸c(1/3H3PO4)=0.5mol/L用優級純磷酸經陽離子樹脂交換純化後配制。
矽膠由超細級光譜純二氧化矽(SiO2)和稀超純硝酸在超聲波作用下制成的膠體溶液。
硼砂飽和溶液用超純水溶解優級純固體硼砂(Na2B4O7·10H2O)。
同位素標準物質NBS-981、NBS-982、NBS-983。
鈾同位素標準物質鈾-500。
鉛標準物質。
鈾標準物質光譜純硝酸鈾酰。
離子源燈絲錸帶18mm×0.03mm×0.8mm。
試樣選擇與預處理
1)樣品采集。鋯石等副礦物壹般從巖石大樣中選取，巖石樣的采集量視鋯石在其中的含量而定。對於中酸性巖漿巖(如花崗巖)，如果在巖石薄片中能見到壹粒鋯石，那麽采集10kg左右足夠，基性巖采樣量相應增加。在風化作用強烈找不到新鮮露頭的地方，可以選擇半風化殼用淘砂盤就地淘洗，選出壹標本袋重砂後回到室內再進壹步選礦。
2)鋯石分選。
A.碎樣。碎樣前嚴格清洗場地，用高壓空氣吹盡工作場地與臺面上的灰塵，在每個樣碎樣前，都需要拆下碎樣機各部件用水沖洗，酒精擦洗，復原後在下面墊壹塊白紙空轉機器5min，視有無巖屑震落，如不合格，重復操作。在大量巖石開始破碎前先放入少部分，破碎後棄之。巖石破碎粒度視巖石結構粗細而定，原則是既不讓大的鋯石晶體因破碎過度變成晶屑，也不宜因破碎粒度不夠，讓鋯石晶體普遍帶有連晶。對於花崗巖，壹般過0.1mm和0.25mm兩級篩，從<0.1mm與0.1～0.25mm兩級巖粉中選出鋯石。過篩分級過程中註意清洗篩網布，絕不能在篩孔中塞有其他試樣的鋯石。
B.搖床分選。<0.1mm與0.1～0.25mm兩級巖粉分別上搖床，在流水作用下利用重力分選原理，選取重礦物部分。上試樣前先用6mol/LHCl對塑料床面進行刷洗和水沖洗。
C.重液分離和電磁選。經搖床分離後的重礦物部分先用U形磁鐵吸去磁鐵礦等強磁性礦物，然後用重液(二碘甲烷、三溴甲烷)分選，或用小淘砂盤淘洗，使鋯石進壹步富集。當試樣中混有大量黃鐵礦時，用上述方法很難選純鋯石，此時可將試樣倒入7mol/LHNO3中緩慢加熱，2～3min後黃鐵礦逐漸浮至液面，鋯石仍沈於容器底部，迅速而準確地將浮於液面的黃鐵礦倒出，反復多次。這個方法對於黃鐵礦-鋯石的分離十分有效。利用分液漏鬥，環形電爐加熱，效果更好。最後使用電磁儀，有時還可以使用袖珍篩，將壹個鋯石大樣按電磁性強弱及粒度不同，分成若幹分樣。
D.雙目顯微鏡下挑選。可使鋯石純度達到100%，同時觀測研究鋯石礦物學特征，包括顏色、透明度、光澤、結晶形態、晶棱晶面磨損程度、裂紋、蛻晶化程度，有無包裹體及包裹體特征等，做好記錄。有條件情況下進壹步進行陰極發光、背散射電子圖像研究，將晶體外部與內部結構特征保存下來。
E.鋯石樣清洗。被測鋯石置於10mL聚四氟乙烯燒杯中先用(1+1)HNO3浸泡30～60min，在超聲波清洗機中處理5min，倒出硝酸後用超純水清洗，加入超純丙酮在超聲波清洗機中處理5min，倒出丙酮加入超純水微熱30min，再在超聲波清洗機中處理5min，最後倒掉水溶液，加入超純丙酮在超聲波清洗機中處理5min，倒掉丙酮，電熱板上低溫烤幹，待測。
U-Pb化學分離流程
1)稱樣、溶樣、加入238U稀釋劑。稱取2～5mg(精確至0.01mg)經過預處理的鋯石，置於溶樣悶罐中(可在天平內對著秤盤放壹個鎇源以消除靜電，否則細小鋯石晶體極容易被靜電吸附在容器壁上，很難處理)。加入2～3mL超純HF，2～3滴超純HNO3，蓋上蓋子後套上熱縮套，放入不銹鋼套中擰緊，放入不銹鋼烘箱中，在(180±10)℃衡溫下加熱7晝夜。然後從烘箱中取出，冷卻至室溫。打開不銹鋼套，用超純水清洗悶罐外壁，打開悶罐檢查鋯石是否完全溶解。在確認鋯石全部被分解情況下，小心拍打悶罐使沾在內壁上的液珠聚集於底部，在電熱板上於110℃溫度下緩慢蒸幹，冷卻至室溫後加入2～3滴238U稀釋劑溶液，稱量(精確至0.00001g)(稱量時需要在悶罐上蓋壹薄膜以隔離大氣，否則天平不容易穩定)。在已加入238U稀釋劑的悶罐中加入2mL3mol/L超純鹽酸，再次蓋上蓋子套上熱縮套，放入不銹鋼套中，再放入烘箱在180℃度下加熱過夜，以保證試樣與238U稀釋劑達到完全混合。如果發現鋯石沒有完全分解，需要恢復原狀再次放入烘箱中，適當延長溶樣時間。
2)分液。取兩組10mL氟塑料燒杯分別標以ID和IC。按上述程序取出悶罐，將鋯石已完全分解並與238U稀釋劑達到完全平衡的溶液，按1∶2比例分別倒入ID和IC兩個燒杯中，準確稱出每份溶液質量，在ID份中加入3～5滴208Pb稀釋劑溶液，稱量(精確至0.00001g)。小心搖勻，讓兩者完全混合。ID份用於測定U、Pb濃度，IC份用於測定鉛同位素組成。
3)U-Pb分離。將ID和IC兩份溶液分別倒入兩根已準備好的陰離子樹脂交換柱中，待溶液流幹後加3mL3.0mol/L超純HCl淋洗鋯等離子，流幹後加3mL(1+1)超純HCl解析鉛，下面用10mL氟塑料燒杯承接，最後用3mL超純水解析鈾，另換10mL氟塑料燒杯接收。為了增大強度，ID和IC兩個分樣中的鈾分樣可以合並壹起進行質譜分析。接收的溶液在電熱板上於110℃溫度下蒸幹，薄膜封蓋，待質譜分析。
U、Pb同位素分析
1)鉛同位素測定。加有208Pb稀釋劑的ID與未加稀釋劑的IC試樣分別進行測定。下面的操作過程是以MAT261質譜計為例，其他類型質譜計大同小異。
A.裝樣。錸帶的預處理將錸帶用無水乙醇清洗，用點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將支架依次插在離子源轉盤上，整體放進燈絲預熱裝置中，待真空抽至n×10-5Pa後，按預設程序給錸帶通電，在4～6A電流下，每組帶預燒15min，以除去錸帶上的鈾、鉛雜質。
鉛同位素分析采用單帶源。將已燒好錸帶的轉盤移至超凈工作櫃中，取下電離帶，接上蒸發帶電源。用微量取樣器在蒸發帶中心部位先後加壹滴矽膠和壹滴飽和硼砂溶液，依次在1A左右電流下烤幹。用微量取樣器加2～3滴稀超純磷酸於待測試樣中(ID和IC)將試樣溶解，然後逐滴將試樣加在已覆有壹層矽膠-硼砂的蒸發帶上，通電流加熱使水分逐漸蒸發。加大電流使錸帶上白煙散盡，殘余酸根完全被驅趕，再繼續加大電流將錸帶燒至暗紅後迅速將帶電流降至零。轉動轉盤到下壹個位置，按同樣程序加下壹個樣。加樣程序結束後，依原位插上電離帶卡上屏蔽罩，此時的電離帶僅起支架作用。將整個轉盤送入質譜計離子源中，啟動真空系統抽真空。
B.鉛同位素數據采集。當離子源真空達到n×10-6Pa後，打開分析室隔離閥，給蒸發帶加電流緩慢升溫，此時真空度下降，註意不要下降過快，升溫與抽真空交替進行。當分析室真空達到5×10-6Pa以上，蒸發帶溫度在1100～1300℃左右時，在測量系統處於手動狀態下，於質量數204～208範圍內尋找鉛離子流。小心調節加到蒸發帶上的電流並不斷調整峰中心，使鉛離子流達到足夠強度(10-13～10-11A)，並較長時間地保持穩定。啟動自動程序采集鉛同位素比值數據204Pb/206Pb、207Pb/206Pb和208Pb/206Pb。
根據所使用的質譜計類型不同，分析采用多接收極同時接收鉛同位素離子流或采用單接收極跳峰掃描。每個試樣每次測定采集4～6個數據塊(Block)數據，每個數據塊由8～10次掃描組成，由計算機自動處理數據，給出鉛同位素比值平均值及相對偏差。
2)U同位素分析。
A.裝樣。鈾同位素分析采用單帶源或雙帶源。用微量取樣器在蒸發帶中心先後各加壹滴矽膠和硼砂飽和溶液作發射劑，通電流依次緩慢加熱烤幹。另用微量取樣器取2～3滴磷酸溶解試樣，小心滴加到已烤幹的發射劑上，加大電流驅趕酸根並使錸帶燒至暗紅，迅速將電流降至零。以後操作同鉛同位素。
B.U同位素數據采集鈾。基本操作同鉛同位素，但是采集數據溫度在1300℃以上，接收的離子為UO2+，質量數為267～270，采集的同位素比值為238U/235U。
3)質量分餾校正。由於自然界Pb同位素的3個比值是變化的，都不可能當作標準值，因此對Pb同位素分析中的質量分餾作用不可能做出直接校正。間接校正方法是，測定國際鈾、鉛標準物質，求出實測值與標準值之間的偏差系數，然後對試樣相應比值進行修正。這種校正法存在問題是，測標準物質和試樣是在兩次獨立操作中完成的，樣品在Re帶(燈絲)上的量(壹般前者高出很多)、化學組成、激發狀態以及發射溫度、數據采集時間等等各項條件互不相同，因此質量分餾狀態很可能不壹樣，校正效果存在不確定性。此外，可以采用雙稀釋法進行質量分餾校正，即在試樣中同時加入分別富集204Pb和207Pb(或206Pb)的兩種Pb稀釋劑，在壹次測定中同時采集混合物的相關比值用於校正。該方法對Pb同位素分析精度要求更高，實驗程序也較復雜，目前應用還不廣泛。鑒於上述原因，對於Pb同位素分析壹般不做質量分餾校正，僅根據經驗在分析最佳狀態下采集數據和盡可能多的采集數據，使質量分餾減至最小。
測定結果計算
這裏僅涉及基本計算步驟與公式。
1)Pb含量計算。
A.ID分樣中206Pb的量:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:206Pbpid為ID分樣中206Pb的量，mol;c208t為鉛稀釋劑溶液中208Pb的質量摩爾濃度，mol/g;m208t為鉛稀釋劑溶液質量，g;R為206Pb/208Pb同位素比;右下角標p、t和m分別代表試樣(未扣除本底)、稀釋劑及兩者的混合物;右上角標id和ic分別代表ID和IC分樣。
B.全試樣中Pb同位素的量:
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式中:206Pbp、207Pbp、208Pbp、204Pbp分別為全樣中206Pb、207Pb、208Pb和204Pb的量(未扣除本底)，mol;mid、mic分別為ID和IC分樣的質量，g;
R7/6、R8/6、R4/6分別為試樣的鉛同位素比值:207Pb/206Pb、208Pb/206Pb和204Pb/206Pb，經測定IC分樣後獲得。
C.扣除本底後全樣中Pb同位素的量:
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式(86.18)～式(8.21)中:206Pb、207Pb、208Pb、204Pb分別為206Pb、207Pb、208Pb和204Pb的量，mol;右下角標s和p分別代表扣除本底鉛後的量與實際測定的量;Pbb為全流程本底鉛的量，mol，Fb206、Fb207、Fb208、Fb204分別為本底鉛的206Pb、207Pb、208Pb和204Pb的同位素豐度，通過實測獲得。
扣除本底鉛後全樣的鉛含量為:
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式中:wPb為試樣中鉛的質量分數，μg/g;ms為稱取試樣的質量，g;MPb為鉛的摩爾質量，g/mol。
D.扣除普通鉛後試樣中放射成因鉛的量:
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式中:206Pbγ、207Pbγ、208Pbγ分別為扣除普通鉛後試樣中放射成因206Pb、207Pb、208Pb的量，mol;R(6/4)s、R(7/4)s、R(8/4)s分別為扣除本底後試樣的206Pbs、207Pbs、208Pbs對204Pbs之比;R(6/4)c、R(7/4)c、R(8/4)c分別為與試樣同時代的普通鉛206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb之比值，在實際運算中該組比值是根據地球鉛演化模型應用疊代法確定。
試樣中放射成因鉛總量(Pbγ，mol)為:
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2)U含量計算:
A.試樣中238U與235U的量(mol):
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B.試樣中鈾的質量分數:
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式(86.27)～式(86.29)中:238Us、235Us分別為試樣中238U、235U的量，mol;wU為鈾的質量分數，μg/g;R為238U/235U比值;右下角標s、t、m分別代表試樣、稀釋劑及兩者的混合物;c235t為稀釋劑溶液中235U的質量摩爾濃度，mol/g;m235t為稱取稀釋劑溶液質量，g;ms為試樣質量，g;Ub為U的全流程本底，mol;MU為鈾的摩爾質量，g/mol。
在自然界中，釷的同位素半衰期長的僅有232Th，因此釷的含量測定不能采用同位素稀釋法，只能采用壹般化學方法。
3)年齡計算。目前通行兩種方法。
A.單個試樣。將從(86.23)和(86.24)式得到的放射成因鉛206Pb和207Pb的量，以及從(86.27)、(86.28)式得到的238U、235U的量分別代入(86.9)和(86.10)兩式，即得到壹個試樣的兩個U-Pb年齡(t206/238，t207/235)，另外將(86.24)與(86.23)兩式相除得到放射成因鉛的同位素比
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，代入(86.11)式得t207/206年齡。在鋯石自結晶以後其U-Pb體系壹直處於單階段封閉狀態演化的情況下，它的t206/238、t207/235和t207/2063個年齡在±5%的測定誤差範圍內應該壹致。如果不壹致，則確定該礦物的形成年齡比較困難，壹般取t206/238年齡作為參考值。B.壹致曲線圖解。當礦物中的U-Pb體系不處於封閉狀態演化時，它的t206/238、t207/235和t207/2063個年齡會出現明顯不壹致。對於壹組試樣來說，此時宜用壹致曲線圖解方法處理。應用該方法的條件是，該組試樣具有相同結晶年齡和相同演化歷史，並且普通鉛的同位素組成相同。在當前應用得比較成熟的是U-Pb體系兩階段演化模式。在206Pb/238U-207Pb/235U坐標圖上，滿足上述條件的試樣采用最小二乘擬合將能形成壹條直線，該直線與壹致曲線的上、下交點年齡即所求年齡。
計算鋯石U-Pb壹致曲線年齡，目前最流行的程序是美國地質調查局提供的Ludwig(1996)程序以及它的最新版本。該方法除了206Pb/238U-207Pb/235U形式外，還有207Pb/206Pb-206Pb/238U形式，後者適用於年輕且兩個階段年齡間隔很短的試樣。