業渝光 刁少波 鄔象隆
（國土資源部海洋沈積開放研究實驗室） （國土資源部海洋地質研究所）
關鍵詞 “啞層” ESR測年 石英 氧空位
對於石油勘探中既缺乏生物化石，又缺少同位素年齡資料的所謂“啞層”，目前還無法確定其地質年代，這給石油地質的深入研究帶來了許多困難。運用ESR(Elecrton Spin Resonance）技術測試石英中氧空位（oxygen vacancy）相對濃度，尋求其與所接受的總劑量（可換算成沈積年齡）之間的相關關系，以確定“啞層”的地質年代成為壹種重要手段。使用ESR技術較簡便地把地層單位上升到年代地層單位，有利於各種不同成因的含油氣盆地或其他沈積盆地之間、每個盆地周邊與盆地內部的地層對比，乃至和國際標準地層剖面的對比。就年代學而言，也有益於開拓新的思路。
1 石英氧空位ESR測年的原理和概況
ESR測年是近年來迅速發展的壹種測年新技術（W.J.Rink,1997）。出露在地表的巖石由於風化作用而破碎和分解的巖石物質，它們經水、風等營力的搬運沈積在陸地和海洋。當這些物質受到本身和周圍環境物質中鈾、釷、鉀等放射性所造成的電離輻射時，物質內部生成壹些缺陷，同時形成壹些遊離電子。這些遊離電子被其他雜質或缺陷捕獲時就形成捕獲電子心（如石英的E′、Ge、Ti心），或原來的原子失去電子而形成空穴心（如石英的OHC、Al心）。這些捕獲電子心和空穴心由於含有未偶電子而帶有磁性，物質中這些未偶電子的濃度與埋藏時間成正比增加。ESR譜儀是測試未偶電子惟壹的現代分析儀器。物質未偶電子的濃度用未偶電子對入射的微波吸收效應來探測，被吸收的微波能量正比於自旋的數量，它可以在ESR譜中顯示出來，從而達到測年的目的。
ESR測年多用於第四紀地質學，A.L.Odom和W.J.Rink(1988）首次報道了花崗巖石英中的E′心和過氧基（peroxy radical）的ESR信號強度和樣品的放射性同位素年齡相關，並認為這些心是由於石英晶體內的a反沖引起的，從而提出石英中的E′心和過氧基可作為壹種地質計時計。他們還指出在整個地質時期裏石英的氧空位是在自然聚集，比較穩定，然而沒能提出測試氧空位的辦法。該文發表後，反響很大，被認為是石英ESR測年的突破。著名ESR專家R.Grun(1989）對此給予了很高的評價，認為用石英樣品使用ESR技術可測整個地球的歷史。S.Toyoda等（1992）報道了火山巖中石英氧空位濃度和其放射性同位素年齡正相關，他們采用熱活化技術測試石英中的E′心的ESR信號以代替氧空位的相對濃度，這就使實驗大大簡化，而且更易測準。他們認為天然β和γ射線是在漫長的地質時期使石英氧空位濃度增加的主要原因。根據這種觀點，他們把放射性同位素年齡換算出石英所接受的總劑量和石英的氧空位濃度相關，結果使相關系數得到了很好的改善，從而提出石英的氧空位濃度可成為壹種 Ma-Ga範圍內的地質計時計，他們的研究範圍是12～1700Ma。
圖1 氧空位和E′心的結構模型（據W.J.Rink,1991改繪）
大圓表示矽，小圓表示氧，箭頭表示電子。
a—正常的晶格位置；b—已位移氧，形成氧空位；c—捕獲 壹個遊離電子形成E′心
天然石英中的氧空位不易被測出、測準，而E′心是石英的壹個非常特征的信號。S.Toyoda實驗的技術關鍵是測試已熱活化的E′心的ESR信號來代替氧空位的相對濃度，因此，有必要介紹壹下E′心和氧空位之間的關系。石英的氧空位和E′心的結構模型如圖1所示。
由圖1可看出，E′心是由氧空位捕獲壹個電子而形成的順磁中心，沒有氧空位就不會有E′心。在石英晶體中不僅存在像E′心這樣的深能級缺陷電子，也存在著許多淺能級缺陷電子。加熱到某壹溫度可將壹些淺能級的缺陷電子激發出來而被氧空位捕獲形成E′心，直至所有的氧空位被電子填滿全部形成E′心。在此基礎 上可以測試E′心的ESR信號以代替氧空位的相對濃度。
美日學者的報道在學術上是十分有意義的，揭示了石英許多新的ESR特征，為前第四紀石英的ESR測年打下了理論基礎。我們采用S.Toyoda的實驗方法對國內幾個油田進行了前第四紀沈積物的ESR測年研究，試圖尋求沈積物中石英的氧空位濃度和接受的總劑量（可換算成年齡）的相關關系。
2 樣品和實驗
遼河油田、勝利油田和渤海油田的樣品取自鉆井巖心，南海珠江口盆地的樣品取自鉆井巖屑，塔裏木盆地庫車河剖面的樣品取自野外露頭，樣品基本上都取自砂巖層。樣品用顎式破碎機和盤式粉碎機粉碎，個別樣品比較松散僅用手工碾磨，在水中篩取0.1～0.25mm粒級部分，加入H2O2除去有機物，沖洗幹凈，在6mol/L HCl溶液中浸泡壹晝夜以上除去碳酸鹽，沖洗幹凈。然後把樣品放入濃HF中酸蝕30～60min以除去石英因a輻射而損傷的表層，沖洗至中性在40℃烘幹，最後用磁選機去掉任何磁性礦物。精選的石英用X射線衍射技術確定其純度，以便歸壹實測的ESR信號。按照S.Toyoda的方法處理後的樣品進行熱活化。用BRUKER公司的ECS-106型ESR譜儀（具高靈敏度4103TM腔）測試已熱活化後石英的E′心的信號以代替氧空位濃度。測試條件：室溫，X波段，磁場掃描範圍（348±2.5)mT，轉換時間5.12ms(1024個點），時間常數40.96ms，放大倍數1×105，微波功率0.01mW，連續測試3次。另外，取壹部分原樣研磨過160目分別用激光測鈾儀、比色分光光度法和原子吸收技術測試U、Th、K2O含量，以計算環境物質的年劑量貢獻。圖2為樣品典型的ESR波譜圖。
圖2 樣品的典型ESR波譜圖
3地質應用
3.1 遼河坳陷
樣品取自坳陷占近系砂巖，從東營組壹段頂到沙河街組三段下，年齡從24.7Ma至42.4Ma，相應的吸收總劑量由95095Gy到212424Gy。把所測得的歸壹後的氧空位濃度和相應的吸收總量相關，繪於圖3中，相關系數達0.94，線性關系相當好（Ye Y.G．,1998）。根據上述結果，業渝光等（1996）提出了含油氣盆地前第四紀沈積物ESR測年的模式。大量的實驗表明，沒有經過破碎和風化樣品中的天然石英往往觀測不到氧空位和E′心的ESR信號，現在觀測到的信號是在破碎和風化後形成的。遼河坳陷的沈積物壹般
圖3 遼河盆地沈積物中石英氧空位濃度和所接受總劑量的關系圖
。所測的離散數據點；·所測的回歸數據點
來自坳陷四周古老的太古宇和元古宇，這些古老巖系只有在風化破碎後才能搬運沈積於坳陷中，其風化時間和沈積物的埋藏時間相比是短暫的，大部分觀測到的石英氧空位和E′心的ESR信號是在埋藏後形成的。另壹方面，這些風化了的物質只存在於古老巖系的表層，只有當它們被搬運後，風化作用才有可能向巖石深部繼續進行。這個模式的核心是：沈積物中石英的氧空位在沈積前（風化和剝期間）存在的時間遠小於沈積埋藏時（古近紀—三疊紀）。就是說，現在我們測試的坳陷內沈積物中石英的氧空位濃度主要是沈積埋藏後受到環境物質中U、Th、K的β和γ射線的電離輻射而產生的。這個模式對遼河坳陷的實驗結果做出了較好的解釋。
3.2勝利油田
勝利油田的地質條件十分復雜，盡管如此，我們還是成功地建立了東營凹陷東營組壹段到孔店組壹段的ESR測年序列，從而第壹次提出了勝利油區老第三紀絕對年齡序列，補充完善了老第三紀、中新世界限，早、晚漸新世界限及始新世、漸新世界限，給出了相應的絕對年齡值。這些ESR年齡已為勝利油田所接受，他們根據前人的資料並結合ESR年齡編制了新的勝利油區新生界地質年代表。圖4為東營凹陷石英氧空位的ESR信號與吸收劑量的關系圖，相關系數可達0.98。
3.3 庫車河地質剖面
庫車地區是塔裏木盆地中、新生代地層出露最齊全的地區，尤以庫車河剖面最具代表性。我們曾對該剖面的上二疊統到新第三紀進行了系統采樣。由於侵入巖的熱作用、晚三疊世和中侏羅世煤層自燃，使晚二疊世至中侏羅世巖石中石英的氧空位部分退火（業渝光等，1998），不能用於本項研究。而上侏羅統齊古組至新第三紀康村組樣品（都在庫車西岸）的石英氧空位ESR信號和所接受的總劑量標繪在圖5中，同樣呈現明顯的線性關系，相關系數可達0.97。
圖4 東營凹陷ESR信號強度與吸收劑量的關系圖
圖5 庫車河石英氧空位的ESR信號強度與吸收劑量的關系圖
I為9個樣品線性回歸；Ⅱ為10個樣品線性回歸
3.4 渤海油田
在油田兩次采樣，***采取59個砂巖巖心做ESR測年實驗，渤海石油研究院對我們的實驗結果給予了較高的評價，認為ESR法的層位成功率達70%，較本區采用K-Ar法的17%層位成功率高得多，建議此法可在渤海進行試用。圖6為樣品的石英氧空位ESR信號和所接受劑量的相關圖，線性相關系數可達0.94。
圖6 渤海油田線性關系圖
3.5 珠江口盆地
根據大量的古生物資料，珠江口盆地珠江組以上皆為海相地層，當時盆地已被海水淹沒形成壹個統壹的海盆，沈積物主要來自北面大陸。珠海組和恩平組上部地層既有陸相地層也有海相地層，當時海浸剛開始，有的地方被淹沒，有的地方還是陸地，地質情況比較復雜。從珠海組開始，珠海組以下的地層大致以惠州凹陷為線劃分為東、西兩部分。西部為珠海期的古珠江三角洲，東部為珠海期的古韓江三角洲。根據這種情況，我們珠江口盆地回歸了3種關系圖。由於物源情況清楚，回歸的線性相關系數都比較高，測年精確性得到了較大的提高。
4 討論
從我們采集到的近300個砂巖巖心或巖屑樣品測試的結果來看，沈積物中石英的氧空位ESR信號和所接受的總劑量間確實存在很強的線性關系，相關系數都在0.8以上，石英氧空位濃度極有可能成為壹種新的測定沈積物沈積年齡的地質計時計。
在工作中也發現，我們當初提出的前第四紀沈積物ESR測年模式太理想化，這個模式對於特定的狹長的遼河坳陷也許是合適的，但對其他壹些盆地卻要復雜得多，因此，存在壹些需要考慮的問題。
（1）物源問題 這個問題我們在勝利油田工作時就已發現，濟陽坳陷的樣品和昌濰坳陷的樣品擬合出來的相關系數要比單獨濟陽坳陷擬合出來的相關系數低；同為濟陽坳陷的東營凹陷和沾化凹陷單獨擬合出來的相關系數要比兩凹陷樣品合在壹起擬合出來的相關系數高。在渤海盆地也有類似的情況，東營組和沙河街組樣品的ESR信號反而比孔店組至中生代樣品的ESR信號大。這些都說明物源不同，直接影響到石英氧空位的ESR信號的大小，從而影響關系曲線的建立。在珠江口盆地，我們按照實際的地質情況，分別建立各自的相關曲線，相關系數得到了很大的提高。
（2）後期改造 沈積物的後期改造對其中的石英ESR信號影響也較大。這個問題從樣品的U、Th、K等實測的地化指標上很容易發現。有的樣品上下層位和ESR信號都比較正常，突然出現地化指標異常，這樣的樣品就會大大影響相關曲線的擬合。
（3）熱作用的影響 據日本學者的研究，石英氧空位的ESR信號在300℃後就開始減小，至600℃就可完全消失。在地層中石英受熱的因素是很多的，比如侵入巖的加熱，噴發巖和火山灰的覆蓋都有可能使沈積物受到加熱。再壹個重要因素就是斷裂作用，在斷裂時機械摩擦產生大量的熱，假如在這樣的位置采樣，就可能使石英退火。最典型的實例就是庫車河煤層自燃，而使巖石中的石英退火。
上述的問題都可以影響相關曲線的建立和ESR年齡的計算，因此，在采取樣品或數據回歸時把這些問題都考慮到，成功的把握就大壹些。其他測年方法同樣也存在這些問題。
通過本項研究可以得出如下結論：沈積物中石英的氧空位濃度和所接受的劑量間確實存在著很強的線性關系，沈積物石英的氧空位濃度有可能作為壹種Ma-Ga範圍內的新的地質年代計時計。這種方法仍處於探索階段，還存在壹些問題，在沒有更好的方法開發出來前，它依然有著很強的生命力，尤其是解決“啞層”的年代問題。石英的氧空位除了有計時意義外，還能給我們有關沈積物的物源、再沈積和熱歷史方面的許多有用信息，這些信息對地層的劃分還是很有幫助的。
參考文獻（略）
（第三屆全國地層會議論文集，地質出版社，2000年，370～375頁）