我們把原子通過***用電子對結合的化學鍵成為***價鍵（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾經提出原子***用電子對成鍵的概念，也就是俗稱的“八隅律”（高中階段也只是停留於此）。
然而，我們知道很多現實情況都無法用八隅率解釋，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率從來沒有本質上說明***價鍵的成因：為什麽帶負電荷的兩個分子不會排斥反而是互相配對？
隨著近代的量子力學（quantum mechanics）的建立，近代形成了兩種現代***價鍵理論，即是：現代價鍵理（valence bond theory）簡稱VB（又叫作電子配對法）以及分子軌道理論（molecular orbital theory）簡稱MO。價鍵理論強調了電子對鍵和成鍵電子的離域，有了明確的鍵的概念。也成功的給出了壹些鍵的性質以及分子結構的直觀圖像。但是在解釋H2＋氫分子離子的單電子鍵的存在以及養分子等有順磁性或者大∏鍵的某些分子結構時感到困難。而分子軌道理論可以完美的進行解釋，這裏我就主要闡述MO法的相關理論。
洪特（Hund）和密裏肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化學鍵理論，即是分子軌道理論。這是人們利用量子力學處理氫分子離子而發展起來的。
（壹）氫分子離子的成鍵理論。氫分子離子（H2＋）是由兩個核以及壹個電子組成的最簡單分子，雖然不穩定，但是確實存在。如何從理論上說明氫分子離子的形成呢？分子軌道理論把氫分子離子作為壹個整體處理，認為電子是在兩個氫核a和b組成的勢場當中運動。電子運動的軌道既不局限在氫核a的周圍，也不會局限於氫核b的周圍，而是遍及氫核a和b。這種遍及分子所有核的周圍的電子軌道，成為“分子軌道”。如何形成這樣的分子軌道呢？我們必須通過波函數來描述原子當中的運動狀態，而波函數勢薛定諤方程的解。因為得到精確的薛定諤方程的解勢很困難的因此我們才去了近似方法，假設分子軌道是各個原子軌道的組成。仍然以氫分子離子為例：當這個單電子出現了壹個氫原子核a附近時候，分子軌道Ψ很近似於壹個院子軌道Ψa。同樣，這個電子出現在另外壹個氫原子b附近時候，分子軌道Ψ也很像原子軌道Ψb。不過這個只是兩種極端情況，合理的應該是兩種極端情況的組合即是Ψa與Ψb的組合。分子軌道理論假定了分子軌道是所屬原子軌道的線性組合（linear combination of atomic orbital，簡稱LCAO），即是相加相減而得得。例如氫分子離子當中就有：ΨI＝Ψa＋Ψb<BR>ΨII＝Ψa－Ψb
其中Ψa和Ψb分別是氫原子a以及氫原子b的1s原子軌道。它們的相加相減分別可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出處在相同相位的兩個電子波組合時候波峰疊加，這樣可以使得波增強。如果兩個波函數相減，等於加上壹個負的波函數，因此相減可以看成是有相反相位的兩個電子波組合時的波峰疊加，這樣似的波消弱或者抵消。故在ΨI當中，波函數數值和電子出現的幾率密度在兩個核當中明顯增大，相應的能量比氫原子1s軌道能量低，進入這個軌道的電子將促進這個兩個原子的結合因此成為“成鍵軌道”（bonding orbital），用δ1s表示。ΨII當中的波函數值在兩核中間為零，電子在兩核出現的幾率很小，甚至為0，其電子能量高於氫原子的1s軌道，進入這個軌道的電子將促使這個兩個原子分離，所以稱為反鍵軌道（antibonding orbital）用δ1s*表示。ΨI以及ΨII原子軌道能量之差基本相同，符號相反。如果兩個原子軌道的能量不壹樣高，則它們所組成的分子軌道中，能量低的成鍵軌道比原來能量低的原子軌道的能量還低；能量高的反鍵軌道比原來能量高的原子軌道能量還高。
從氫分子離子的形成可以得出分子軌道理論是著眼於整個分子，把分子作為壹個整體來考慮。分子當中的電子是在多個原子核以及電子的綜合勢場中運動。因此沒有明確的“鍵”的概念。
現在將分子軌道理論扼要的介紹如下：
1。分子當中的電子在遍及整個分子範圍內運動，每壹個電子的運動狀態都可以用壹個分子波函數（或者稱為分子軌道）Ψ來描述。|Ψ|^2表示了電子在空間各處出現的幾率密度。
2。分子軌道可以通過相應的原子軌道線性組合而成。有幾個原子軌道相組合，就形成幾個分子軌道。在組合產生的分子軌道中，能量地域原子軌道的稱為成鍵軌道；高於原子軌道的稱為反鍵軌道。
3。原子軌道在組成分子軌道時候，必須滿足下面三條原則才能有效的組成分子軌道：
（1）對稱性匹配原子：兩個原子軌道的對稱性匹配時候她們才能夠組成分子軌道。那麽什麽樣子的原子軌道才是對稱性匹配呢？可將兩個院子軌道的角度分布圖進行兩種對稱性操作，即旋轉核反映操作，旋轉勢繞鍵軸（以x軸為鍵軸）旋轉180度，反映是包含鍵軸的某壹個平面（xy或者xz）進行反映，即是照鏡子。若操作以後她們的空間位置，形狀以及波瓣符號均沒有發生改變稱為旋轉或者反應操作對稱，若有改變稱為反對稱。兩個原子軌道旋轉，反應兩種對成行操作均為對稱或者反對稱九成為兩者“對稱性匹配”。s和px原子軌道軌道對於旋轉以及反應兩個操作均為對成；px以及pz原子軌道對於旋轉以及反應兩個操作均是反對成，所以她們都是屬於對稱性匹配，可以組成分子軌道，同理我們還可以得到py與py，pz與pz原子軌道也是對稱性匹配。
（2）能量近似原則：當參與組成分子軌道的原子軌道之間能量相差不是太大時候，不能有效的組成分子軌道。原子軌道之間的能量相差越小，組成的分子軌道成鍵能力越強，稱為“能量近似原子”。
（3）最大重疊原子：原子軌道發生重疊時，在可能的範圍內重疊程度越大，形成的成鍵軌道能量下降就越多，成鍵效果就越強。
4。當形成了分子時，原來處於分子的各個原子軌道上的電子將按照保利不相容原理，能量最低原理，洪特規則這三個原則進入分子軌道。這點和電子填充原子軌道規則完全相同。在價鍵理論當中***價鍵可以分為δ和∏鍵。在分子軌道當中我們如何區分δ和∏鍵呢？在氫分子離子形成過程當中我們看到了由兩個1s軌道形成了壹個成鍵的δ1s軌道（形狀像橄欖）和另壹個反鍵δ1s*（形狀像兩個雞蛋）。凡是分子軌道對成周形成圓柱形對成的叫做“δ軌道”。在成鍵δ軌道上的電子稱為“成鍵δ電子”，她們使得分子穩定化；在反鍵δ*軌道上的電子稱為“反鍵δ電子”，她們使得分子有解離的傾向。由成鍵δ電子構成的***價鍵稱為δ鍵。同樣，我們可以用參加組合的原子軌道圖形，按照壹定的重疊方式定性的繪出其他的分子軌道。比如沿著x軸考緊則兩個px軌道將“頭碰頭”的組成兩個δ型分子軌道，如果時py和py，pz和pz就是“肩並肩”的組合稱為另壹種形狀的分子軌道，稱為∏軌道。它們有壹個通過鍵軸與紙面垂直的對稱平面，好像兩個長型的冬瓜，分別置於界面的上下。成鍵∏軌道上的電子叫做成鍵∏電子，她們使得分子穩定。反鍵∏2p*軌道，她們能量較高，好像四個雞蛋分別置於節面上下。反鍵∏軌道上的電子叫做“反鍵∏電子”，她們有使得分子解離的傾向。由成鍵∏電子構成的***價鍵稱為“∏鍵”，由兩個p原子軌道形成的∏鍵稱為p－p∏鍵。處此之外，p軌道還可以和對稱性的d軌道形成p－d∏鍵，例如px－dxz。相同對稱性的d軌道之間還能形成d－d∏鍵，例如dzx－dzx。我們可以看出，無論是δ型軌道還是∏軌道，成鍵軌道中的都是電子雲在兩核之間的密度比較大，因此有助於兩個原子的組合。在反鍵軌道中，電子雲原理兩核中間區域偏向於兩核的外測，從而使得兩個原子的分離。