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狀態方程的半經驗方程

將半經驗模型結合理論方程,或分析已有方程偏離實際情況的原因,引入經驗修正項以改進原有方程,是目前建立半經驗方程所用的主要方法。半經驗方程在工程上應用甚廣,數目也多,並可進壹步分為如下兩類:

三次型方程能展開成為摩爾體積的三次式的半經驗方程。這類方程比較簡單,僅含兩個或三個方程參數。常用的有: J.D.範德瓦耳斯於1873年對理想氣體狀態方程作了修正後,提出的實際氣體狀態方程為:

式中α和b為物質的特征參數; 項是分子間的引力對p的校正項;b則是考慮分子本身的體積的校正項。利用臨界點條件 ,可以由臨界溫度Tc和臨界壓力Hc算出α和b。範德瓦耳斯方程雖然準確度不高,很少用於實際計算,但它的物理意義明確,是其他三次型方程的基礎。 O.雷德利克和J.N.S.於1949年在範德瓦耳斯方程的基礎上提出的壹個兩參數方程:

它是形式最簡單的常用狀態方程,壹般情況下有壹定的準確度。式中α和b亦為物質的特征參數,由實驗數據回歸求取。 D.Y.彭和D.B.魯賓遜於1976年提出如下的狀態方程:

式中。此方程適用範圍和SRK方程相當,在預測液體飽和體積時,其精度比SRK方程有所提高。

多參數方程 在半經驗方程中,為使求解達到壹定的準確度和擴大應用範圍,而建立的壹類比三次型方程參數更多的方程。這類方程,由於參數多,所需要的實驗信息和處理數據的工作量都大為增加。應用較廣的多參數方程有:

1)BWR方程

M.本尼迪克特、G.B.韋布和L.C.魯賓於1940年提出如下的狀態方程:

式中ρ=1/Vm,A0、B0、C0、α、b、c、α和γ均為特征參數,由實驗數據回歸而得。此方程對烴類化合物較為適用。它是第壹個能同時應用於氣液兩相的狀態方程。1970年,K.E.斯塔林對BWR方程作了改進,提出了包括11個參數的BWRS方程,應用範圍比BWR方程更廣。

2)馬丁-侯方程

J.J.馬丁和侯虞鈞於1955年發表的狀態方程通式如下:

參數中B4=C4=A5=C5=0,其余9個參數可由臨界性質(Tc,pc,Vc)和壹個溫度下的蒸發壓數據(T0,p0)通過推導而得的公式求得。此方程原為僅適用於氣相的狀態方程,對烴類等非極性物質和水、氨等極性物質的氣相都能適用。1981年經侯虞鈞等改進後,可兼用於汽(氣)液兩相和混合物的汽液平衡計算。

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